壳聚糖纤维湿法成型技术优化探究

壳聚糖是一种带有正电荷的碱性多糖，分子具有较好的立构规整性，且壳聚糖分子中存在大量羟基和氨基，使壳聚糖具有较强的分子内和分子间氢键作用，在加热情况下不会发生软化和熔融，250℃左右会发生热分解[170]，在大部分有机溶剂、水、碱中难以溶解。目前普遍采用的制备壳聚糖纤维的方法是湿法纺丝法[171]，凝固浴通常是具有一定浓度的NaOH溶液或NaOH混合溶液[172-174]。

（一）工艺流程

目前采用的壳聚糖纤维的湿法纺丝中，一般是先将壳聚糖原料溶解于乙酸溶液[175-178]中，经过滤脱泡后制成一定黏度的纺丝原液，纺丝原液沿供液管道分配到纺丝位，而后经计量泵、过滤器而流至喷丝头，压出喷丝头后，呈细流状的原液在凝固浴中凝固成固态纤维，随后经进一步拉伸加工后得到成品纤维。

壳聚糖湿法纺丝过程中，通常采用NaOH的水溶液作为其凝固浴。壳聚糖在凝固浴中的固化过程实际是壳聚糖溶液与凝固浴两相扩散的过程，纺丝原液进入凝固浴后，原液细流表层先与凝固浴接触，很快凝固成皮层，凝固浴中的凝固剂（水）不断通过皮层扩散至细流内部，同时细流中的溶剂（乙酸）也通过皮层扩散至凝固浴中，双扩散的不断进行使得皮层不断增厚，当细流中间部分溶剂浓度降低到某临界浓度以下时，原为均相的壳聚糖溶液发生相分离，壳聚糖从溶液中析出，构成初生纤维的芯层。在壳聚糖初生纤维形成后，控制酸与碱的两相扩散平衡至关重要。两相扩散的平衡不仅决定着壳聚糖的充分再生，同时保证再生反应程度和速度对初生纤维实施的塑化拉伸速度相适应，使初生纤维取得良好的取向和结晶。由于NaOH与乙酸的浓度较低，当量比小，壳聚糖再生速度相对缓慢，有利于纤维固化成型，易形成圆形截面的初生纤维。此外NaOH具有很强的渗透纤维芯层的能力，使得纤维内外层结构趋于一致，形成全皮层结构。一般NaOH的浓度控制在10%左右，浓度不能太低，否则会影响影响初生纤维的凝固成形，而且初生纤维在拉伸过程中容易断裂[179]。出凝固浴后的丝条是一种高度溶胀的冻胶体，内部充满了液体，减小了大分子链和链段的运动阻力，需要在适度的拉伸下，让大分子及链段沿拉伸方向取向，在拉伸的同时壳聚糖进一步凝固，并将拉伸效果固定下来，这段过程称为塑化拉伸。经塑化拉伸后的丝条，结构的重建已基本完成，但是仍未稳定，同时丝条内部还残留有一定量的溶剂凝固剂等，必须要经过水洗拉伸，在张力的作用下把残留液挤出，同时进一步的提高取向度，把已获得的结构及取向效果固定下来，使纤维性能进一步提高，最后经干燥等后处理，就可以得到壳聚糖纤维[180]。

（二）影响因素

1.壳聚糖浓度

提高纺丝原液中壳聚糖的浓度，可以提高纺丝效率，不仅能够节省生产成本，也有利于改善纺丝条件及刚成形纤维的结构和成品纤维的性能。如其他条件不变，增加纺丝原液中聚合物的浓度，则可使初生纤维的密度增大，纤维中孔洞数目减少，结构均一性提高，纤维的强度增大。原液中聚合物浓度越高，需脱除的溶剂越少，则成形速度越快。原液浓度对纤维的断裂伸长、模量以及耐磨性等也有类似影响。

图3-44　壳聚糖湿法纺丝示意图[181]

壳聚糖纺丝原液的浓度不能太低，如果纺丝原液浓度低于1%，因为黏度太低，导致无法纺制成丝；壳聚糖溶液同样不能太浓，即使是中等黏度的壳聚糖，也只能配制成浓度小于5%的溶液，这是因为壳聚糖在酸溶液中会有一定程度的溶胀，当浓度过高时壳聚糖就会转化成胶体甚至形成溶胀物[181-183]。

曾名勇[184]研究了壳聚糖纺丝原液在1%～3%浓度范围内对壳聚糖纤维力学性能的影响（表3-25）。研究表明：壳聚糖浓度在3%以下时，随壳聚糖浓度的增加，纤维的韧性和断裂伸长率均有所提高。

表3-25　不同浓度壳聚糖纤维性质

邹超贤等[185]选用4%～5%的乙酸水溶液作为溶解剂，对壳聚糖浓度在4%～8%的纺丝原液进行纺丝试验（表3-26），结果表明：当浓度低于6%时，随原液中壳聚糖浓度的提高，纤维的强力有明显的提升，可纺性亦趋于正常，当浓度达到8%时，纺丝工艺条件难以控制，极易出现断丝的情况。

表3-26　不同浓度壳聚糖纤维性质

2.凝固浴

（1）凝固浴中NaOH质量分数对纤维性能的影响

凝固浴中的NaOH给纤维的成形提供了条件，同时用于中和纺丝原液中的酸，在凝固过程中，由于热运动，凝固浴与丝条之间相互扩散，丝条中的酸逐渐被中和，丝条由酸性转化为碱性，壳聚糖逐渐固化成形。凝固时丝条的表面首先接触到凝固浴而固化，当NaOH浓度过高时，表层的凝固激烈，容易形成皮芯结构，从而影响纤维结构的均匀性，主要表现为纤维强度的降低；而NaOH浓度过低时，纤维的凝固速度较为缓慢，初生纤维的形态结构会恶化，从而导致纤维强度下降甚至无法固化成形。一般凝固浴比较适宜的NaOH浓度在5%～10%。

研究[140]表明：随着凝固浴中NaOH质量分数的升高，初生纤维中的溶剂量升高，大分子链段运动受到的阻力减小，能更好地沿轴向排列取向，壳聚糖初生纤维的强度及取向因子随之升高；但当凝固浴质量分数太大时，解取向也变得容易，如图3-45所示，当凝固浴质量分数超过7%时，初生纤维的强度及取向因子开始下降。

（2）凝固浴温度的影响

凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度，从而影响成形过程。所以凝固浴温度和凝固浴浓度一样，也是影响成形过程的一个主要因素，必须严格控制。研究[140]表明，凝固浴温度自20℃至50℃，壳聚糖纤维的强度及取向随温度的升高有明显的减弱趋势。这是因为随凝固浴温度的上升，双扩散系数（D）随之增大，凝固过程加速，阻碍了大分子链段的轴线运动，使得纤维的取向度降低；而且过快的凝固速度会导致纤维中存在较多的孔隙，纤维致密程度降低，从而影响纤维强度，造成类似于凝固浴浓度过低的弊病。凝固浴温度降低，凝固速度随之下降，凝固过程比较均匀，初生纤维结构紧密，纤维中网络骨架较细，而且中间结点的密集度较大，经拉伸后微纤间结点密度高，整个纤维的结构得到加强，成品的纤维强度上升。凝固浴温度一般控制在20～30℃（图3-46）。

图3-45　凝固浴质量分数对壳聚糖初生纤维强度和声速取向因子的影响

图3-46　凝固浴温度对壳聚糖初生纤维强度和声速取向因子的影响

（3）凝固浴组分对纤维性能的影响

凝固浴一般分为单组分凝固浴和多组分凝固浴。根据湿法纺丝成形机理，丝条进入凝固浴中，壳聚糖中的乙酸与凝固浴中的NaOH之间相互扩散，此时凝固浴的扩散系数直接影响纤维的凝固速度。在一定范围内，降低扩散系数有利于形成较为紧密的初生纤维。实验证明，在凝固浴中加入一定量的乙醇，有助于纤维的成形，在相同条件下，无水乙醇的扩散系数为0.87×10-6cm2/s，水的扩散系数为5.2×10-4cm2/s。因此，NaOH和无水乙醇的混合液作为凝固浴，有利于获得结构均匀致密的初生纤维，凝固浴组成对纺丝状态和纤维性质的影响的具体情况见表3-27。

表3-27　凝固浴组成对纺丝状态和纤维性质的影响

另外乙酸钠的加入[186]也对纤维力学性能及纤维表面形貌具有影响，乙酸钠的加入使壳聚糖纤维的干湿强度、初始模量均有所提高，见表3-28。SEM照片显示，随乙酸钠浓度的增加，壳聚糖纤维表面趋于光滑，韧性也有所增加，如图3-47所示。

表3-28　不同乙酸钠浓度下壳聚糖纤维性质

图3-47　不同乙酸钠浓度下的壳聚糖纤维断面照片

3.拉伸

除了纺丝原液中壳聚糖浓度及凝固浴的影响外，牵伸也是壳聚糖纤维成形过程中的重要影响因素，纤维经适当的牵伸，能够减少甚至消除纤维纵向由于湿法成形而造成的纤维中存在的孔洞、缝隙等缺陷，使纤维趋向于致密化，有利于提高纤维中大分子排列的规整程度，从而使纤维的抗张强度有所增大，取向因子也有所增大，见表3-29～表3-31。

表3-29　拉伸对纤维抗张强度的影响

表3-30　拉伸对纤维声速取向因子的影响

注　样品一、二、三代表壳聚糖浓度为4%、5%、6%。

表3-31　拉伸对纤维取向因子的影响

注　壳聚糖浓度为4%。(www.xing528.com)

4.水洗

壳聚糖纤维从拉伸浴出来之后，仍然会含有一定的溶剂，残留溶剂会影响纤维的外观及强度，因此，需要经过水洗去除额外的溶剂。其中水洗温度会对纤维性能产生很大影响，水洗温度过低，纤维溶胀不大，造成水洗困难，纤维性能下降；水洗温度升高有利于溶剂在水中的扩散以及水分子向纤维内的渗透，达到洗净的目的，纤维性能也会相应提高；但水洗温度过高时，纤维解取向严重，导致力学性能下降。水洗温度一般为55℃左右。

5.助剂

（1）交联剂对壳聚糖纤维性能的影响

由于壳聚糖中强的氢键作用使其在乙酸溶剂中的溶解度比较小（3%～5%），这也是导致壳聚糖纤维强度不高的原因之一，常使用交联剂来提高壳聚糖纤维的强度，交联剂与壳聚糖上的基团发生交联反应，将原本为线性壳聚糖大分子交联成具有网络结构的巨大分子，有效地改善壳聚糖的强度。

壳聚糖的化学交联反应主要是在分子间发生，也可在分子内发生；可以发生在同一直链的不同链节之间，也可以发生在不同直链间。与壳聚糖发生化学交联反应的交联剂通常是含有双官能团的醛和酸酐，主要是醛基与氨基生成席夫碱结构。反应可在均相或非均相条件下，在较宽的pH范围内与室温下迅速进行。常用的交联剂有环氧氯丙烷、苯二异氰酸酯、甲醛、乙二醛、戊二醛、双醛淀粉和乙二醇双缩水甘油醚等[187-189]，其中戊二醛是壳聚糖交联反应中使用最多的交联剂[190-195]，如图3-48～图3-51所示。

图3-48　Schiff碱反应与缩醛化反应

（2）其他助剂对壳聚糖纤维加工成形性能的影响

由于聚电荷效应，壳聚糖溶液具有较高的黏度，这种高黏度严重影响了壳聚糖的加工成形。一般情况下选择加入小分子添加剂以改善纺丝原液的流变性质。国内外关于添加剂对壳聚糖溶液性质的影响的研究较多，主要集中在小分子盐（NaCl、KCl、LiCl·H2O等）和有机小分子（尿素、二乙基脲及二丙基脲等）两个方面[196-198]。

图3-49　壳聚糖与乙二醛交联结构示意图

图3-50　不同温度下乙二醛浓度对壳聚糖纤维强度的影响

图3-51　不同反应时间下乙二醛浓度对壳聚糖纤维强度的影响

张圆圆等[163]研究了小分子添加剂尿素和乙酸钠的加入对壳聚糖纺丝原液表观黏度的影响，结果表明，随着尿素加入量的增加，纺丝原液的表观黏度下降，但当尿素量增加到一定程度后，表观黏度趋于平缓，并略有上升，如图3-52所示。乙酸钠的添加量增加，壳聚糖纺丝原液的表观黏度呈上升趋势，当乙酸钠含量达到0.5%时，壳聚糖原液呈冻胶状态，见表3-32。

图3-52　尿素对壳聚糖纺丝原液表观黏度的影响

表3-32　乙酸钠对壳聚糖原液的黏度影响

注　壳聚糖浓度为5%。