壳聚糖纺丝原液的性质分析

（一）原液的黏度

不同的原料和溶解工艺都会造成原液黏度的差异，影响原液黏度的主要因素有：壳聚糖的含量、脱乙酰度、分子量及分布、助剂和原料来源等。

1.壳聚糖的含量

壳聚糖含量的高低直接影响原液的黏度，进而影响其流动性，对纺丝工艺条件的选择和纤维的性能有很大影响。壳聚糖含量增加会导致原液黏度增加，这是因为随着壳聚糖含量增加，溶液中大分子之间的作用力增大，同时大分子之间形成缠结点的概率增大，导致溶液中缠结点的数量也增加，这些因素均对大分子链的取向和跃迁扩散运动具有不同程度的阻碍作用，导致黏度上升[153]。壳聚糖含量过低，所得的原液黏度太低，纺丝时难以成丝，而且生产效率低，所得纤维性能较差。但原液黏度太高，流动性受到很大的限制，甚至原液会形成冻胶，无法纺丝，所以原液的黏度要在适中的范围内。目前，纺丝原液的壳聚糖含量介于3.0wt%～4.5wt%。在25℃条件下制备的原液黏度与壳聚糖含量的关系如图3-37[154]所示。

图3-37　原液黏度与壳聚糖含量的关系

2.壳聚糖的脱乙酰度

3.壳聚糖的分子量及分布

分子量及其分布对原液黏度有着重要的影响。分子量越大时，制得的原液黏度往往也越大，黏度与分子量的关系如图3-39[158]所示。当分子量较高时，其聚合度较大，内部分子链也相对较长，因此，高分子量的壳聚糖制备的原液黏度较大，反之，内部分子链较短，制备的原液黏度较小。分子量的分布对原液黏度的影响规律是：分子量分布宽的原料，制备出的原液黏度较低，而分子量分布窄时，相应的原液黏度较高。

图3-38　原液黏度与脱乙酰度的关系

图3-39　原液黏度与分子量的关系

4.助剂

图3-40　原液黏度与添加尿素的浓度的关系

表3-21　乙酸钠对壳聚糖原液的黏度影响

注　壳聚糖浓度为5%。

5.原料来源

目前，壳聚糖大多采用广泛存在的虾、蟹壳为原料，经过一系列工艺后，形成壳聚糖。但是虾、蟹壳由于结构上存在差异，形成的原液黏度也会有所不同。

经研究发现[164]，虾壳聚糖原液的黏度要比蟹壳聚糖原液的黏度大，并且从壳聚糖自身的降解来看，前者的降解速度要慢于后者。这是因为虾甲壳素中的—O…H—N—型氢键数量要比蟹壳聚糖中相应的多[165]，氢键数量多，意味着虾壳聚糖与蟹壳聚糖相比，分子间作用力更大，形成的原液黏度也较大，壳聚糖自身降解速率较小。

（二）原液的稳定性

纺丝原液的稳定性对原液是否成纤以及成纤后纤维的性能有至关重要的影响，用来表征纺丝原液的稳定性的参数主要就是其在放置过程中黏度的变化量。所谓的稳定性好就是指它在存放过程中黏度应该基本保持不变，反之，则稳定性差[166]。放置的时间、温度都会对它的稳定性产生影响。壳聚糖在酸性溶液中的溶解的原理是：壳聚糖大分子链上的糖苷键上游离的氨基与弱酸中H+的结合，使壳聚糖变成带有正电荷的聚电解质，从而破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使壳聚糖溶解。它的糖苷键是一种半缩醛结构，结构式如下。

但是壳聚糖的这种半缩醛结构对酸是不稳定的，在放置过程中，会发生如下酸催化的水解反应。

因此，壳聚糖分子的主链会发生降解，黏度越来越低，相对分子质量逐渐降低，最后降解产物为单糖和寡糖。一般原液在室温下放置的前10天内，壳聚糖溶液的黏度随着存放时间的延长黏度下降较快，下降约50%，15天以后溶液黏度的降低变得缓慢。若提高放置温度，将1%壳聚糖乙酸溶液在60℃下放置，在第一周内黏度下降就达到82%[167]。所以壳聚糖溶解在乙酸溶液中制得的纺丝原液稳定性较差，且放置温度越高，稳定性越差，在使用时要现用现配。

（三）原液的流动性能

从流变学的观点来看，高聚物溶液流体类型是它本身结构的一种反映，也是成形过程中流变行为的内因。测定和研究原液的流变性能，是探索纺丝原液结构、可纺性最佳工艺条件以及纤维质量控制的一种简便而有效的方法。在纺丝工艺中，纺丝流体的温度以及剪切速率对其流动性能有着决定性的影响，同时，壳聚糖的链结构、分子量及分布、浓度、溶剂、小分子添加剂、流体静压等外界因素也影响其流动性能。研究其流动性能有以下两点意义：（1）当纺丝流体剪切黏度与正常情况发生偏差时，可提供寻找偏差原因的途径，从而及时采取措施保持纺丝流体质量的稳定；（2）由于黏度与可纺性有关，所以可根据具体情况，运用上述有关因素来调节纺丝流体的黏度，改善原液的流动性和可纺性。影响纺丝原液流变性能有如下因素。

1.剪切速率

任一点上的剪应力都同剪切变形速率呈线性函数关系的流体称为牛顿流体，绝大多数高分子材料在加工过程中的流动都不服从牛顿定律，目前采用最多的表征流体本质的流变方程是Ostwald和Dewaele提出的经验方程：

图3-41　原液表观黏度与剪切速率的关系

表3-22　壳聚糖溶液的稠度指数以及非牛顿指数

η可以用来表征纺丝液结构化程度，对于切力变稀流体η>0，η越大，表明纺丝流体的结构化程度越大，可纺性越差，反之，η越小，则可纺性越好。

傅晓琴等[169]研究了不同壳聚糖含量以及醋酸浓度下的η，结果见表3-23。从结果可知，壳聚糖含量相同，乙酸含量越高，η越小；若乙酸含量相同，壳聚糖含量越高，η越大，可以根据上述规律进行原液配方的调整，使得η处于一个较小值，以达到较好的可纺性。

表3-23　不同壳聚糖浓度和乙酸浓度原液的结构黏度指数(www.xing528.com)

2.温度

温度是影响高分子聚合物流变性质的重要因素之一。在不同温度下测得的纺丝原液的表观黏度的变化情况如图3-43[154]所示。结果表明，随着转速的增加，其黏度都呈现下降趋势，且同一转速时，温度越低，黏度越大。温度的增加，不同浓度的纺丝原液的黏度都随之降低。其原因是，外界温度的增加，使得纺丝原液中壳聚糖分子链段的活动能力增强，体积膨胀，分子间的相互作用力减小，溶液的流动性增大，从而使壳聚糖溶液的黏度下降。在不太宽的温度范围内，流体的黏度与温度之间的关系符合阿伦尼乌斯方程：

式中：A为常数，E为黏流活化能，T为温度，从η与温度的关系可以求出黏流活化能E。E是黏度对温度敏感程度的一种量度，E越大，则温度对黏度的影响就越大，当E较大时，可通过升温的方式来降低黏度。影响黏流活化能的因素有剪切速率、壳聚糖含量、溶剂浓度等，傅晓琴分别[169]测量了不同乙酸浓度、不同壳聚糖含量制备的原液的黏流活化能，结果见表3-24。

图3-43　不同温度下壳聚糖表观黏度与转速的关系

表3-24　不同壳聚糖和乙酸含量原液的流动活化能单位：kJ/mol

从表3-24中可看出，活化能随着壳聚糖含量提高和乙酸含量降低而升高，处于27.2～38.1kJ/mol，因此，其活化能较高，壳聚糖溶液对温度变化比较敏感，可以通过调节温度的方式来调整黏度大小。