壳聚糖纺丝原液的制备方法优化

目前，主要通过湿法纺丝来制备壳聚糖纤维。制备溶解良好、具有优良可纺性能的壳聚糖纺丝原液是纺制优良品质壳聚糖纤维的前提条件。壳聚糖溶解的好坏，不仅影响纺丝原液的稳定性和纺丝性能，还影响到纤维的质量指标，因此，纺丝原液的配制是壳聚糖纤维生产中的一个重要环节。

制备壳聚糖纺丝原液的工艺流程如下：

工业上，通常将甲壳素在浓碱中加热脱乙酰化得到壳聚糖。由于甲壳素来源不同，壳聚糖的相对分子质量从几万、数十万到数百万不等。壳聚糖通常不溶于水、也不溶于碱液、有机溶剂、稀硫酸等，但可溶于乙酸等有机酸和盐酸等无机酸[5]。壳聚糖的溶解过程中，不同溶剂的选择以及溶解工艺参数，如溶解温度、溶解时间、原液浓度等对最终得到稳定均一、可纺性好的壳聚糖纺丝原液有很大的影响。

（一）溶剂的选择

壳聚糖主要通过—OH、—NH2和溶剂中的质子相互作用破坏其分子间和分子内的氢键来达到溶解的目的。壳聚糖可以溶解于pH<6的稀酸溶液中如甲酸、乙酸等，也可以用离子液体对其进行溶解。（主要有1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐（[EMIM]Ac）等。目前常用来溶解壳聚糖的溶剂有醋酸体系和离子液体体系[125，126]。

1.醋酸体系

醋酸体系很早就被研究者发现是一种溶解壳聚糖的有效溶剂。Mitsubishi Rayon于1980年第一次制备得到了壳聚糖纤维，其将3wt%的壳聚糖溶解到0.5vol%的乙酸溶液中来制备纺丝原液[127]。

工业上多采用体积分数为1%～5%的醋酸水溶液及一些助剂（如尿素等）来对壳聚糖进行溶解。壳聚糖在2%的醋酸中有较好的溶解性，因为2%醋酸溶液有一定的酸性，能提供足够的H+使壳聚糖分子链上的氨基发生解离，破坏壳聚糖分子内及分子间作用，使壳聚糖溶解。当溶解温度升高时，壳聚糖会发生严重降解，所以溶解壳聚糖温度不宜过高，一般以20～30℃为宜。对于必须加热才能溶解的溶剂，也要尽量采取最低温度使其溶解。此外，一般用于纺丝的原液，其壳聚糖浓度的质量分数要控制在3.0%～4.5%以下。纺丝原液的最终黏度控制在300～400Pa·s。

醋酸作为工业上使用最为广泛的壳聚糖溶剂，其在溶解效果、来源、安全性、经济效益等方面相较于别的酸具有独特优势。

严俊等人[128]对五种有机酸壳聚糖水溶液的稳定性进行了研究，见表3-16，酸的用量与壳聚糖含游离氨基的糖残基接近于等摩尔比。

表3-16　壳聚糖的有机酸水溶液性质

①壳聚糖用与其氨基含量近等当量的有机酸溶解。②室温为10～25℃。

从表3-16中不难发现，无论是在50℃保温放置还是室温放置，各种酸的黏度都有较大幅度的下降。比较而言，无论是50℃放置20d，还是室温放置60d，都是甲酸中的壳聚糖溶液的黏度下降最小，乙酸中的壳聚糖溶液降解最为严重，说明壳聚糖在甲酸水溶液中具有较高的稳定性。其他三种有机酸中的壳聚糖溶液的黏度下降介于它们之间，且无太大的差别。

而在壳聚糖湿法纺丝的实际生产中，整个纺丝的工艺流程用时较短，一般在数个小时内可完成，纺丝原液几乎是现配现用，故乙酸的壳聚糖溶液的降解对纺丝原液性质的影响基本可以忽略，且从表3-16中可以看出，乙酸的电离常数大于其他有机酸，这使得乙酸在溶解壳聚糖时更为高效。

从经济效益来看，目前工业上最常用的醋酸生产工艺是甲醇低压羰基合成法，其具有原料来源广泛，价格低，反应条件缓和，产品收率高，纯度高等优点。相较于乙酸，甲酸的生产成本则要高得多。此外，甲酸溶液的刺激性及腐蚀性很强，在实际应用中存在着安全隐患，而低浓度的乙酸溶液是无害的。

相较于无机酸如盐酸而言，用乙酸溶解的壳聚糖具有更好的稳定性。有研究发现[5]，1%的盐酸壳聚糖溶液比1%的乙酸壳聚糖溶液黏度下降快。其实质是壳聚糖在微酸性溶液中的降解，酸起到了催化剂的作用，同样浓度的酸，盐酸的酸性要比乙酸的酸性强，或者说前者的电离出来的氢离子浓度大于后者，它的催化作用要强于后者，因此，1%盐酸壳聚糖溶液要比1%乙酸壳聚糖溶液降解快。

因此，从经济效益、原料的来源、溶解效果等多方面综合考虑，目前工业上多采用乙酸体系溶解壳聚糖来制备纺丝原液。

2.离子液体体系

离子液体（Ionic Liquid，IL）是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物[129]，又称室温离子液体（Ambient temperature ionic liquids）、室温熔融盐（Room temperature melting salts）或有机离子液体等。由于醋酸体系作为溶剂存在易挥发、不易回收、污染严重、腐蚀设备严重等缺点，目前有研究用离子液体体系代替其作为溶解壳聚糖的绿色溶剂[130，131]。

有研究发现[132]，离子液体对壳聚糖的溶解过中，在阳离子相同的情况下，具有Cl-、HCOO-、Ac-等容易接受氢键阴离子的离子液体，更容易破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，对壳聚糖的溶解效果更好；当阴离子相同时，体积小、极性强的阳离子更容易与壳聚糖中—OH和—NH2产生氢键作用，从而破坏壳聚糖本身的氢键作用，进一步促进壳聚糖的溶解。

目前常用的离子液体主要有[BMIM]Ac、[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、[EMIM]Ac等。离子液体对壳聚糖的溶解机理可以解释为：在加热条件下，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阳离子和阴离子，其中游离的阴离子既可以和壳聚糖大分子链上羟基中的氢原子形成氢键，也可以同大分子链上氨基中的氢原子形成氢键，而游离的阳离子和壳聚糖大分子中失去氢原子的氧作用，从而破坏了壳聚糖中原有的氢键，导致壳聚糖在离子液体中的溶解。

对几种常用离子液体的溶解效果进行了比较，壳聚糖在不同温度下以及在不同离子液体中的溶解浓度见表3-17。

表3-17　不同温度下壳聚糖在不同离子液体中的溶解浓度（%，质量分数）[133]

从表3-17中可以看出，[EMIM]Ac的溶解能力最强。110℃下在[EMIM]Ac中可得到15.5wt%的壳聚糖溶液。此外还发现上述四种咪唑型离子液体对壳聚糖的溶解能力与其阴阳离子的结构有关，其中醋酸盐离子液体的溶解能力大于氯盐离子液体。其原因是醋酸根离子含有羧基，其与壳聚糖形成氢键结合能力要强于氯离子[134]。

离子液体虽然具有绿色环保、低熔点、宽液程、良溶性、热稳定性好等诸多优点。但是其很容易吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应，那些不发生反应的离子液体其性能（如电化学窗口宽、热稳定性）也会因吸水而大大降低。因此，只能在惰性气体环境下进行实验，造成了其合成工艺的复杂，提高了生产成本，同时也大大降低了其实际应用能力。此外，离子液体在合成过程中需要使用有机溶剂，会产生废水，一方面增加了离子液体的生产成本，另一方面也带来了污染，降低了离子液体的绿色特征。

因此，离子液体用于壳聚糖的溶解尚处于研究阶段，到工业化生产还有一定距离，如何降低生产成本、提高产品纯度等诸多问题需要攻克和解决。

3.其他溶剂体系

除了醋酸体系和离子液体体系，也有关于用碱—尿素低温体系、其他有机酸体系等来溶解壳聚糖的报道。

碱—尿素低温溶解体系是近年来发展起来的一种溶解天然大分子多糖的有效手段，由武汉大学张俐娜院士最先发现并应用于纤维素的溶解，取得了很好的效果[135，136]。

借鉴甲壳素在质量分数为8%NaOH与4%尿素的混合溶液中的溶解过程，首先甲壳素分子于室温下浸润于溶液中，充分溶胀，随后水分子进入经过NaOH活化过的甲壳素分子链，冰点下水分子冻结并膨胀，同时打破分子间和分子内氢键，最终促使了甲壳素分子的溶解，如图3-27所示[137]。壳聚糖在碱—尿素体系下的溶解具有相似的机理。

图3-27　甲壳素溶解过程示意图

目前碱—尿素体系主要用于纤维素的溶解，并取得了一定的研究进展，但在壳聚糖的溶解方面还处于起步阶段[138]。

除了碱—尿素体系，也有用不同的有机酸对壳聚糖进行溶解的研究。有研究发现[139]采用柠檬酸作为溶剂也可以很好地溶解壳聚糖，且随着柠檬酸浓度的增大、溶解温度的升高和溶解时间的延长，壳聚糖的溶解也相应提高。但是高浓度不一定有利于壳聚糖的溶解，在一定酸浓度范围内，可以使溶液中质子化程度达到最大，从而使得壳聚糖的溶解问题得到更好的解决，满足其在生物医学工程领域的应用要求。

目前碱—尿素体系和其他有机酸体系都只是初步研究阶段，工业上以醋酸体系作为壳聚糖的溶剂仍是主导。

（二）溶解工艺

在壳聚糖的溶剂选择中，醋酸体系是使用最早也是使用最广的壳聚糖溶剂。在纺丝原液的制备过程中，脱乙酰度、浓度、溶解温度、pH及溶解时间等参数都会对壳聚糖的溶解产生很大影响。

1.脱乙酰度对壳聚糖溶解的影响

在醋酸体系中，脱乙酰度的大小对壳聚糖的溶解性能影响很大。壳聚糖的脱乙酰度越高，其游离的氨基越多，越容易被质子化，从而越有利于壳聚糖的溶解。当壳聚糖的分子质量相差较小时，脱乙酰度对壳聚糖的溶解起主导作用。

有研究以百万级相对分子质量的壳聚糖为原料，以体积分数为2%的乙酸为溶剂，在40℃磁力搅拌下配制了不同脱乙酰度和质量分数的壳聚糖溶液，其溶解时间见表3-18[140]。

表3-18　壳聚糖脱乙酰度对其在乙酸溶液中溶解时间的影响（min）

从表中可以看出，在质量分数相同的条件下，随着壳聚糖脱乙酰度的增大，溶解速度加快，表现为溶解时间的缩短。因此，在配制纺丝原液之前要提高壳聚糖的脱乙酰度。

2.浓度对壳聚糖溶解的影响

图3-28　壳聚糖在醋酸溶液溶解过程中粒度变化与时间的关系

一个合适的醋酸浓度以及壳聚糖自身的浓度对壳聚糖的溶解都是有影响的。由于壳聚糖是葡胺糖的聚合体，分子中含有大量-OH、-NH2，它们对水有着很强的吸附力，这样使得壳聚糖溶液不能配置太浓。对中等黏度的壳聚糖，也只能配制成百分浓度小于5%的溶液，当溶液浓度太大时，溶液成为胶体，甚至形成溶胀物。由于它们的强吸收性及黏稠性而不能产生均一体系。

3.溶解温度对壳聚糖溶解的影响[148]

随着温度的升高，分子（离子）的热运动加剧，使得分子间混合加快，壳聚糖的溶解性能同样受到温度的影响。一般来说，适当的升温有助于加快壳聚糖的溶解。不同酸在不同温度下对壳聚糖溶解的结果见表3-19。从表3-19中可以得出，升高温度后壳聚糖的溶解速度加快。这是由于H+运动速率加快，使得H+对-NH2、—OH的作用加强，同时大分子链的运动也加快，从而加快了壳聚糖有序结构的破坏，促进了壳聚糖的溶解。但是温度升高对壳聚糖溶液也会带来不利影响。由于壳聚糖的缩醛键结构，在H+的攻击下很容易发生水解，使壳聚糖发生降解。当温度升高时，降解更为严重，所以溶解壳聚糖时温度不宜过高，一般以20～30℃为宜。当壳聚糖在稀磷酸溶液中溶解的同时，也发生了分子链的降解。

表3-19　壳聚糖溶解性能和温度的关系

∗氯化钠含量1.5%，醋酸含量2%。∗∗乙醇含量20%，酸含量2%。

4.pH对壳聚糖溶解的影响

表3-20　壳聚糖在不同pH的醋酸溶液中的溶解情况（25℃）

此外，在改变壳聚糖溶液pH时会使壳聚糖从溶液中析出。这是由于溶液的pH变化引起壳聚糖溶解度降低所致。如用稀氢氧化钠溶液或者氨水调节壳聚糖—醋酸溶液pH时，加入上述少许溶液则产生沉淀，搅拌可溶解。当溶液pH为6.7时，沉淀不再溶解，继续加入稀氢氧化钠时沉淀量加大。

5.溶解时间对壳聚糖溶解的影响

壳聚糖在醋酸体系中是逐渐溶解的。开始是氨基结合氢离子的过程，当阳离子聚电解质形成达到一定数量时，脱乙酰度高且分子量小的壳聚糖先开始溶解，然后溶解速度越来越快，最后又慢下来。因为壳聚糖溶液中半缩醛结构的糖苷键对酸不稳定，会发生催化水解反应，壳聚糖分子的主链将不断降解，黏度不断降低，最后被水解成寡糖和单糖。因此，选择一个合适的溶解时间是非常重要的。(www.xing528.com)

6.工业化溶解工艺及设备

目前通过对壳聚糖纤维生产中关键技术的突破和改进，纯壳聚糖纤维已经实现了产业化。海斯摩尔生物科技有限公司攻克了壳聚糖纤维生产的关键技术，在千吨级纯壳聚糖纤维产业化及应用关键技术方面取得了突破。在壳聚糖的溶解和制备纺丝原液方面，其深入研究壳聚糖脱乙酰度、黏度与溶解、降解的机制，开发了片状壳聚糖高剪切直接反应、溶解一体化技术[10]，实现高脱乙酰度、超高黏度片状壳聚糖均质化、快速溶解。

常规工艺多采用研磨成粉末的壳聚糖原料进行搅拌溶解。与常规工艺相比，将片状壳聚糖加溶剂采用带有多层搅拌桨且可调剪切力的真空搅拌溶解釜（图3-29）直接溶解，减少了工序和能耗，避免了制造壳聚糖粉末过程中大分子结构受到破坏，实现高脱乙酰度、高黏度纺丝液的快速制备，仅用原溶解时间的一半，纤维强度提高30%。

图3-29　片状壳聚糖高剪切直接反应、溶解一体化技术示意图

（三）原液的纺前准备

经过溶解后得到的纺丝原液还不能直接对其进行纺丝成形，必须经历一系列的纺前准备过程，其中包括过滤、脱泡等操作。

1.过滤[149]

壳聚糖原料的杂质主要分为两部分：一部分是原料表面的杂质，这部分主要是壳聚糖生产时，在酸处理、碱处理以及脱乙酰处理和烘干晾晒过程中所掺入的一部分杂质，主要以沙石颗粒和灰尘为主，这部分杂质可以通过清水冲洗清除掉；另一部分杂质主要是存在于壳聚糖内部的杂质，壳聚糖本身呈多层结构，通过观察发现，在壳聚糖的层状结构之间也存在着一定量的杂质如图3-30所示。

图3-30　壳聚糖原料横截面及示意图

同时，在壳聚糖原料的表面存在一定数量的小孔，它们是壳聚糖原料所存在的生物机体运输养料和水分的通道，在这些小孔中，也存在一定数量的杂质。在图3-31中可以清楚地看到小孔内部的壳聚糖原料是呈现多层状排列的，这也证明了壳聚糖原料的层状结构。这些杂质的尺寸大小从几十微米到几百微米不等，这部分杂质很难通过普通的洗涤进行清除。

图3-31　壳聚糖原料表面小孔

如果不能在配制溶液之前进行清除存在于壳聚糖内部的大尺寸杂质，那么在纺丝过程中，这些杂质就会在过滤器内累积，时间长了就会堵塞过滤器，影响壳聚糖纺丝的连续化，因此，物料溶解之后还要经过过滤程序，将纺丝液中的杂质除去，以防纺丝过程中杂质阻塞喷丝头。

目前，壳聚糖原液过滤使用的过滤器多采用烧结滤芯过滤，根据过滤精度的要求，将滤芯制作成不同的型号使用，如图3-32所示。

过滤精度相同的滤芯可以做成不同的样式。使用过程中，内外两种滤芯中液体的流动方向也各不一样。过滤精度内侧大于外侧的滤芯，液体从滤芯的管口流入，从其外边面流出，如图3-33中的A型过滤；相反，液体从其外表面流入，进入滤芯之后，从滤芯的管口流出，如图3-33中的B型过滤。在实际纺丝过程中，纺丝液的流动方向应当根据实际需要进行合理选择。

图3-32　烧结过滤芯

图3-33　过滤芯过滤方式

在以往的过滤系统中，对纺丝液的过滤方式主要为单级过滤。采用的过滤器为滤芯型过滤器，其中滤芯的过滤精度为1μm。滤芯型过滤器本身拆装过程比较繁琐，耗时较长，且由于滤芯的过滤方式为深度过滤，吸附在滤芯内部的杂质清洗难度大，即使使用超声波清洗，也很难将其清洗干净。对于壳聚糖纺丝液，滤芯型过滤器在使用过程中，经常会出现因滤芯堵塞而产生的纺丝液流动不畅，过滤器的堵塞会导致一段时间内过滤器只进不出，内部液压急剧上升，甚至会对过滤器滤芯造成伤害，滤液会通过滤芯与过滤器接头的薄弱处流出，甚至会把滤芯结构的薄弱环节破坏而形成过滤漏洞，进而从漏洞流出，这部分纺丝液未经过充分过滤，其中的杂质会堵塞纺丝帽。因此，单纯采用滤芯型过滤器进行壳聚糖纺丝液的过滤，是不适合壳聚糖自动化纺丝的。

有研究采用多级过滤对原有过滤系统进行改进，以达到提高过滤效果和效率的目的。多级过滤是指采用包边不锈钢过滤膜片过滤器对纺丝液进行初级过滤两次之后，采用经过改进之后的高精度的高黏度液体用可拆卸错流过滤器对纺丝液进行纺丝前的过滤。

多级过滤中，第一级过滤为对溶解后的纺丝液进行过滤，采用拆装以及清洗都相对方便的包边不诱钢过滤膜片。膜片的过滤精度为10μm，其主要目的是去除其中的大颗粒杂质，以及少量尚未完全溶解的壳聚糖固体，属于对壳聚糖纺丝液的初级过滤。

第二级过滤是壳聚糖的循环过滤，出于对过滤精度的要求，需要对壳聚糖纺丝液进行第二次粗过滤。目的是除去纺丝液中更细小的杂质，避免这部分杂质堵塞后续的高精度过滤器，第二级过滤器同样采用包边不锈钢膜片过滤器，膜片的过滤精度为1μm。

第三级过滤是喷丝前的过滤，在纺丝液进入纺丝帽之前，对纺丝液进行进一步过滤，保证不会出现颗粒杂质堵塞喷丝孔的现象。第三级过滤器是过滤精度可达0.5μm的高黏度液体用可拆装错流过滤器。错流过滤器工作过程中，滤清液的流动方向和杂质的排出方向垂直，而且杂质在排出时不需要停止过滤过程即可实现，同时杂质的及时排出也可以延长过滤器连续使用的时间。其结构见图3-34。

图3-34　高黏度液体用可拆装错流过滤器

1—液体进口　2—滤液出口　3—过滤器外壳　4—过滤腔　41—过滤区　42—残液储存区　5—孔板6—过滤系统　61—过滤网管入口　62—过滤网管出口　63—过滤网管　64—过滤器密封圈　7—残液排出口　8—压力传感器　9—孔板密封圈

高黏度液体用可拆装错流过滤器主要由外壳、过滤器网管、连接孔板等组成。其中过滤系统由多根过滤网管组成，过滤网管从内至外分为三层，分别为保护层、过滤层和支撑层。保护层网丝略粗，网孔略大，主要作用为保护过滤层在清洗时不受损伤；过滤层孔径最小，起主要过滤作用，支撑层位于网管的最外侧，承压性能好，保持网管不变形。连接孔板的结构如图3-34中图（b）所示，主要起到支撑过滤网管的作用，使过滤网管可以按照一定的结构形式在过滤腔内排布，同时也将过滤器内腔分割为过滤区和残液储存区。在使用过程中，纺丝液从进口1流入，经过孔板上的过滤网管入口61进入过滤网管63，其中一部分纺丝液经过网管出口62流入过滤器的残液储存区42，残液排出口起初是关闭的，所以当残液储存区域被充满之后，在压力的作用下，纺丝液开始经过过滤网管的表面流入过滤区域41，在流经过滤系统中网管的过程中，纺丝液被过滤，杂质留在过滤网管的内侧，滤出的干净纺丝液经滤液出口2流出过滤器。

结果发现，采用多级过滤对壳聚糖纺丝液进行过滤，效果要优于只采用滤芯型过滤器对纺丝液进行过滤；且纺丝过程中过滤器堵塞次数明显减少。过滤等量物料，多级过滤所用的时间明显少于单级滤芯过滤时间。过滤膜片可以有效地对纺丝液中的杂质进行过滤，尺寸相应增大之后，可以较长时间不更换。

2.脱泡

脱泡是湿法纺丝前的一个重要步骤。高聚物纺丝过程中气泡的产生有两种因素，一种是人为因素，即高聚物中混入空气，由于纺丝液黏度大，空气不容易逸出形成气泡；另一种是实验因素，即溶解过程中高温高速搅拌，以及过滤过程中都容易导致气泡的产生[150]。

气泡的存在会使纺丝液在挤出时形成气泡丝或直接断裂，使纺丝不能连续进行，同时丝条中存在的微小气泡将影响纤维后续牵伸，这些对纺丝的进行都将造成不利影响。

目前常用的脱泡方法[151]有真空静止法、真空搅拌法、连续脱泡法以及化学法。真空静止法是将纺丝液置入一密闭容器中，然后对密闭容器抽真空，静止一段时间后纺丝液中的气泡就会自动膨胀溢出表面而破裂；真空搅拌法是一边搅拌一边抽真空，辅助气泡快速溢出表面破裂，加快气泡破裂时间；连续脱泡法是将流体通过一狭缝隙形成薄膜，薄膜沿着容器壁匀速流下，在下流过程中对容器抽真空使气泡破裂；化学法是在溶液中加入消泡剂去除气泡。以上几种脱泡方法比较适合低黏度的纺丝原液，气泡相对容易去除，但对高黏的原液脱泡效果不太理想。

有专利[152]公开了一种高黏度液体快速脱泡装置及其方法，采用双层薄板、双锥形螺带搅拌及螺杆与脱泡伞组合而成的脱泡塔，高空负压作用下微小气泡迅速膨大、破裂的一种脱泡装置，该装置可对同一设备中的纺丝液进行四次脱泡。采用该方法可能存在气泡去除不彻底的情况，但是动静相结合的方法取得了很好的效果。

海斯摩尔生物科技有限公司开发了一种高黏度纺丝液复合脱泡技术，可以高效制备高品质纯壳聚糖纺丝液，其装置见图3-35。这种脱泡釜（图3-36）是复合式的并且导流筒内配置了螺杆提升装置，其除去纺丝原液中的气泡主要分为四步：负压、剪切、离心和刮膜。其工作机理是：经过过滤的纯壳聚糖纺丝液，采用高压动力输送至真空脱泡釜内，首先进入布满小孔的管道进行分离剪切，分离好的纺丝液经过伞流板进行刮膜、剪切后滴流至脱泡釜底部，再经搅拌提升，重复上述脱泡过程，溶液界面层不断变化，气泡快速脱出。与常规静态脱泡相比，仅用原脱泡时间的四分之一，纺丝液黏度保持在95%的水平。

图3-35　高黏度纺丝液复合脱泡装置图

图3-36　工程化复合脱泡示意图