壳聚糖纤维的发展历程

对于壳聚糖的研究始于1811年，法国的H.Braconnot教授从蘑菇中得到一种纤维状的白色残渣，即甲壳素，并命名为Fungine[8]。1859年，法国的C.Rouget将甲壳素浸泡在浓氢氧化钾（KOH）溶液中煮沸一段时间，取出洗净后发现可溶于有机酸中。1894年，F.Hoppe-Seiler确认这种产物是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，把它命名为壳聚糖[4]。甲壳素上的乙酰基除了可用强碱水解脱去外，后来发现特定的酶解也可脱去一部分或90%以上的乙酰基。国外对甲壳素纤维的研究较早，早在1926年，丹麦Knwike就纺制成甲壳素纤维。20世纪60年代末，日本富士纺公司发现甲壳素安全无毒性，特别适合制作绷带类产品，能加速伤口愈合，它们还通过动物试验证明，这种新型材料对由细菌引起的感染，具有比普通抗菌素相同或更好的疗效。1980年，日本美羽化学工业公司率先试制了壳聚糖纤维。1991年第一次海湾战争中，美国军队就普遍装备了甲壳素急救包[9]。1995年，日本最先利用壳聚糖纤维的特性，制成与棉混纺的抗菌防臭类内衣和裤袜，深受消费者青睐。其后，1999年韩国甲壳素公司也建立了50kg/d纯甲壳素纤维的试验生产线[10]。2008年，瑞士Swicofil公司采用壳聚糖和黏胶生产出了一种复合纤维（Crabyon），它具有耐久的抗菌效果，适用于很多纺织品。此后，日本、美国等发达国家对壳聚糖纤维进行了一系列的研制和开发，壳聚糖纤维生产线最高可达上百吨。

与国外相比，我国从1952年才开始甲壳素及衍生物的制备研究，先是上海，后来是青岛等沿海城市，但进展较为缓慢。最初将壳聚糖作为涂料印花成膜剂，后又用作无甲醛织物的整理剂和黏合剂使用[11]。而利用壳聚糖的优良生物医学特性，将其作为医用材料进行研究则是从20世纪90年代初开始的。20世纪90年代是我国甲壳素、壳聚糖研究和开发的全盛时期，1991年，东华大学研制成功甲壳素医用缝合线，接着又研制成功甲壳素医用敷料（人造皮肤），大大加快了国内壳聚糖产业的发展[4]。1999～2000年，东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物，制成了各种保健内衣、裤袜和婴儿用品等。山东海龙股份有限公司与东华大学合作，2002年实现了甲壳素/纤维素复合纤维的生产。同年青岛海蓝生物制品有限公司现已建有年产60t壳聚糖纤维生产线一条。2007年，山东华兴集团开始壳聚糖纤维研发，其旗下海斯摩尔生物科技有限公司经过小试、中试研究，2012年建成2000t生产线，实现了千吨级的产业化生产，标志着我国壳聚糖纤维工业化技术达到国际领先水平[12]。截至2015年，海斯摩尔已拥有纯壳聚糖纤维生产的全套关键技术，高品质纯壳聚糖纤维与复合非织造制品已实现产业化，并已应用于医卫领域。(www.xing528.com)

作为我国最早实现规模化生产的优势品种，2012年，中纺联制定了《中国生物质纤维和生化原料科技与产业发展30年路线图》，将壳聚糖纤维明确作为再生多糖纤维的三大战略发展方向之一，2014年，发改委联合组织实施“生物基材料专项”，将壳聚糖纤维列为八大生物基材料产业化集群建设支持之一，2015年，发改委等多部门联合编制了《生物基材料重大创新发展工程实施方案》，将壳聚糖纤维列入重点领域“海洋生物基纤维”。