离子液体及纤维素纺丝原液制备方法

（一）纤维素在离子液体中的溶解及机理

离子液体溶解纤维素可以追溯到1934年，Graenacher[99]申请的专利中提到N-乙烷基吡啶氯化物盐在N2条件下溶解纤维素，但是此种溶剂溶解纤维素温度高（118～120℃），纤维素易降解，缺乏实用价值。2002年，Rogers团队[100]研究发现，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）能够溶解纤维素，且溶解过程中不发生衍生化反应，是纤维素的直接溶解。微波辅助加热的条件下，纤维素的最高溶解量为25%。除了Cl-，其他阴离子如Br-、SCN-与1-丁基-3-甲基咪唑阳离子组成的离子液体也可以溶解纤维素。研究还发现，阳离子烷基链的长度对纤维素的溶解能力有影响。由于长链阳离子导致对应的Cl-溶解度和活性降低，含有长链阳离子的离子液体比短链阳离子的离子液体溶解能力减弱。这一发现首次证明离子液体是纤维素的良溶剂，成为21世纪初纤维素化学领域的重大发现，也使离子液体继成为NMMO以后的新一类纤维素溶剂。图2-30为纤维素浆粕的SEM与溶解在[BMIM]Cl的纤维素的SEM比较。

图2-30　纤维素浆粕的SEM（左）和溶解在[BMIM]Cl的纤维素的SEM（右）[88]

除了[BMIM]Cl，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（[AMIM]Cl）、二氯二（3，3-二甲基）咪唑基亚砜盐（[（MIM）2SO]Cl2）、氯化-1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑（[HeMIM]Cl）、3-甲基-N-丁基氯代吡啶（[BMPY]Cl）和苄基二甲基十四烷基氯化铵（BDTAC）等均能溶解纤维素，且在溶解过程中表现出不同的特性。

关于离子液体溶解纤维素的机理研究，Swatloski[101]等认为阴离子与纤维素分子链上的OH形成氢键，破坏了纤维素分子内与分子间的氢键，使得纤维素溶解。Moulthrop等[89]通过高分辨率13C-NMR研究纤维素和纤维素低聚糖在[BMIM]Cl溶液的构想，证明纤维素分子链在离子液体中呈现为无序状态，纤维素在离子液体中形成“真溶液”。

对于离子液体中阳离子在纤维素溶解过程中的作用，则有不同看法。Remsing等[102]采用13C和35/37Cl NMR研究不同浓度纤维素/[BMIM]Cl溶液体系的化学位移。研究发现，随着溶液中纤维素二糖浓度的增大，离子液体阳离子C-4′和C-1′的弛豫时间变化不明显，说明阳离子与纤维素之间的相互作用较弱。相反，阴离子Cl-的弛豫时间随着溶液浓度的增大而显著降低，Cl-与纤维素羟基质子形成氢键。说明纤维素的溶解是由于离子液体阴离子与纤维素的相互作用，而阳离子不起作用。

Zhang等以纤维二糖和[EMIM]OAc为模型，采用常规NMR和变温NMR研究离子液体溶解纤维素的机理，从纤维二糖和[EMIM]OAc的化学位移发现，纤维素的羟基和离子液体阳离子和阴离子形成的氢键是纤维素溶解的驱动力。

离子液体中阳离子和阴离子之间存在库仑力、π—π共价键，主要以超分子结构堆积。同时，离子液体中还存在微量的游离阳离子和阴离子。当纤维素与离子液体接触时，游离的阴离子成为很好的氢键受体，首先攻击纤维素羟基的氢原子，阳离子进而与羟基的氧原子作用，破坏纤维素的氢键体系，导致纤维素的溶解，如图2-31所示。在此基础上，提出了能够溶解纤维素的离子液体要求：阴离子必须是较好的氢键受体；阳离子具有一定的氢键供体能力，即阳离子具有一定活性的H原子，能与纤维素的O原子形成氢键；阳离子体积不应太大。此外，在开始溶解阶段，[EMIM]OAc和羟基相互作用的化学计量比在3∶4和1∶1之间，表明一个阳离子或者阴离子同时与两个羟基作用。

除了NMR，量子力学计算和分子动力学方法也被用于分析纤维素在离子液体中的溶解机理，得出了类似的结论。Liu等通过分子动力学方法研究纤维素在[EMIM]OAc中的溶解机理，通过计算全原子立场，分子动力学模拟聚合度为5、6、10和20的纤维素低聚糖在离子液体中的溶解状态。计算后推测，纤维素在离子液体中溶解的机理是纤维素分子上的羟基与离子液体的阴离子形成氢键。阳离子共轭环也与葡萄糖基环通过范德瓦耳斯力吸引。Xu等通过量子力学计算和分子动力学相结合的方法，认为阴离子和阳离子均与纤维素低聚糖形成氢键，纤维素低聚糖同时扮演了氢键受体和供体的作用，但是阴离子与纤维素低聚物形成氢键作用更强，数量也更多，强调了阳离子在纤维素溶解过程中的作用，如图2-32所示。

图2-31　纤维素在离子液体中的溶解机理

图2-32　0.7nm内的彩色SDFs图

（a）—黄色表示阴离子围绕阳离子的等平面图（b）—红色表示阳离子围绕阴离子的等平面图（c），（d）—根据（a）和（b）的等平面重叠图

（二）纤维素在离子液体中的降解(www.xing528.com)

纤维素在很多溶解中都有降解情况，离子液体中也不例外，例如，Heinze[103]对比了[BMIM]Cl、[BMPY]Cl及BDTAC三种离子液体溶解纤维素后的降解情况，发现纤维素在BDTAC中降解最严重，可见阳离子的结构对纤维素降解的影响。然而纤维素在离子液体中降解的原因及机理还不清楚。Fukaya[104]研究了低温下的极性离子液体溶解微晶纤维素的情况，研究发现，离子液体的极性、黏度、Kamlet-Taft参数及熔点等物理化学性质对纤维素的降解均存在不同程度的影响。离子液体中的杂质如咪唑、甲基咪唑等存在时，烷基甲基咪唑类离子液体会与纤维素发生强烈的反应。因此，了解纤维素在离子液体中的降解可以从离子液体的极性、黏度、Kamlet-Taft参数、pH以及控制离子液体与纤维素的副反应的发生以减少纤维素降解。总体来说，当离子液体为酸性时，纤维素的降解比较严重，而纤维素在碱性离子液体中基本不降解。

（三）纤维素/离子液体溶液流变性能

通过对纤维素/离子液体溶液的流变性能研究，不仅可以帮助我们认识纤维素溶液的特性和微观结构，而且对再生纤维素工艺过程中参数的选择具有重要指导意义。

Collier研究小组[105]通过动态和拉伸流变测试对纤维素/[BMIM]Cl浓溶液的流变性能进行了分析。结果表明，随着浓度的降低、测试温度的提高以及剪切速率的增大，溶液表观黏度降低，与拉伸黏度对温度和浓度的依赖性一致。此外，他们运用Cross以及Carreau模型对溶液的流变曲线进行拟合，获得了溶液的零切黏度等相关参数；通过时温等效原理得到了溶液表观黏度的主曲线，并与纤维素/NMMO溶液和熔喷级聚丙烯（PP）的流变曲线进行了比较，发现纤维素/[BMIM]Cl溶液的黏度曲线与木浆粕/NMMO溶液和PP熔体的基本一致，说明纤维素/离子液体溶液不仅可以采用干湿法纺丝，还可用于溶液溶喷技术。

邝清林等[106]运用稳态流变以及动态流变研究了纤维素浓度以及温度对纤维素/[AMIM]Cl溶液体系流变特性的影响，低浓度纤维素离子液体稀溶液的黏度曲线在低剪切速率区产生了一个切力变稀区域，他们认为这与离子液体本身所具有的瞬时物理网络结构被破坏有关。此外，他们还发现在稀溶液中，约化无量纲特性模量与频率的依赖性介于Zimm与刚性链模型之间，表明纤维素在[AMIM]Cl中呈半刚性棒状链构象。随着溶液浓度的增加，纤维素在溶液中的运动行为转变为Rouse行为。溶液不符合Cox-Merz法则，这是由于在稳态剪切作用下，纤维素分子链容易发生聚集缠结，致使溶液黏度增大。

陈珣等[107]系统地研究了纤维素浓度对纤维素/[BMIM]Cl溶液流变性能的影响，这种溶液在常温时处于过冷状态。根据纤维素浓度不同，可以将纤维素溶液分为稀溶液、半稀非缠结溶液（亚浓溶液）以及半稀缠结溶液（浓溶液）三个区域，纤维素在[BMIM]Cl中的重叠浓度与缠结浓度分别为0.5%和2.0%（质量分数）。在他们的测试范围内，溶液浓度对增比黏度、松弛时间以及平台模量间的依赖性符合中性聚合物在θ溶剂中的标度关系，而Cox-Merz法则同样不适用于纤维素/[BMIM]Cl溶液体系。

Budtova等[18，109]研究了不同相对分子质量的纤维素在[EMIM]Ac溶液的流变性能，发现不同浓度的纤维素溶液在特定的剪切速率范围内都表现出了牛顿流体的特性。溶液零切黏度与浓度的幂率成正比。此外，他们进一步研究了特性黏度，并求得了Mark-Houwink指数介于0.4～0.6之间，表明[EMIM]Ac可能是纤维素的θ溶剂。纤维素在[EMIM]Ac中的特性黏度随着温度的升高而减小，表明溶剂的热力学性能可能随着温度的升高而变差，纤维素/[EMIM]Ac溶液的黏流活化能随纤维素浓度的增加而增大。他们还比较了纤维素在[EMIM]Ac和[BMIM]Cl中的特性黏度和黏流活化能，发现两种溶剂具有相同的热力学性能。

Song[110]研究了微晶纤维素在[AMIM]Cl中的相转变过程，结果表明，当纤维素超过一定浓度、合适温度条件下可以形成各向异性相。在25℃时，从各向同性转变到两相共存时的浓度为9%（质量分数），转变为各向异性时的浓度为16%（质量分数）。溶液黏度和第一法向应力差随着纤维素含量的增加，先增加后减小，在14%（质量分数）时达到最大值。这是由于纤维素浓度超过14%（质量分数）后，分子链间的摩擦系数变小，分子链的取向开始占主导。这种情况有利于纤维素浓溶液的纺丝。此外，他们还研究了微晶纤维素/[EMIM]Ac溶液体系，发现随着纤维素含量的增加，溶液会出现液晶相转变和溶胶—凝胶转变。纤维素浓度超过10%（质量分数），会发生溶致液晶现象；当纤维素浓度超过12.5%（质量分数）时，溶液在冷却过程中将形成液晶凝胶；并且当浓度超过13%（质量分数）后，低频下表现出特殊流变行为。

综合上述，不同的离子液体对纤维素分子链有不同的影响。此外，由于离子液体/纤维素溶液黏度较大，不利于纤维素加工成型。因此，研究人员尝试在离子液体中添加共溶剂如二甲基亚砜（DMSO）、吡啶等来降低纤维素溶液的黏度用于纤维素产品的加工，并取得了较好的效果。