莱赛尔纤维制造中NMMO溶剂的回收利用及其经济性分析

莱赛尔纤维制造过程中使用的溶剂NMMO可以回收后重复利用。将含NMMO的纺丝凝固浴进行纯化，再经蒸发即可再次使用，该过程是莱赛尔纤维生产中非常重要的工序[64]。由于NMMO价格昂贵、用量较大，纯化和蒸发浓缩过程需要消耗大量的能量，因此，溶剂的回收率和能源消耗是关系莱赛尔纤维生产经济性的重要指标。

通常情况下，待回收的凝固浴为深棕色或深褐色，是一种均匀的半透明或不透明状液体，20℃时的各项参数如表2-11所示。

表2-11　待回收凝固浴的性质

溶剂的回收到再利用需要经过以下几个工序。

（一）凝固浴的絮凝与分离

Lyocell纤维的纺丝凝固浴通常为含10%～40%（质量分数）NMMO的水溶液。在纺丝阶段，纺丝细流中的NMMO不断从丝束向凝固浴中扩散，与此同时生产系统中的各类杂质也会被释放到凝固浴中。这些杂质主要有四类，分别为[65]：

第一类：非溶解性固体杂质。这类杂质主要来源于纤维素在溶解和纺丝过程分子链断裂形成的纤维素片段和半溶解性胶体，还有少量的钙镁离子形成的沉淀。

第二类：过渡金属离子。这部分离子主要来源于原料浆粕和生产过程所用设备，以没食子酸配合物形式存在于凝固浴中。富集之后会成为催化剂引发和加速胺氧化物和纤维素的分解，严重时会引起爆炸。

第三类：有机胺类。主要由极少量的NMMO分解和裂解产生，NMMO/H2O二元溶液在浓缩和溶解纤维素浆粕时都需在高温（80～130℃）下进行，在这种温度下NMMO可能发生分解和裂解反应，以吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基乙醇胺为主要副产物，并伴随有少量上述分解产物为基础的更高级的副产物。

第四类：有色物质。这部分杂质主要来源于稳定剂或抗氧化剂（如没食子酸丙酯）在失效时的副产物，以及自身在强极性状态下的缩聚反应，以蒽类多元杂环化合物为主，具有较强的显色力。

絮凝是脱除凝固浴中的固体杂质、部分溶解性高分子物质、大部分带色物质的过程。其中固体杂质主要以悬浮性杂质、固体絮状物、半溶解的胶态形式存在。这些物质如果不脱除，会对后续处理过程和设备有着极大的危害，甚至造成纺丝过程不能正常运行。

1.凝固浴的絮凝原理

凝固浴中的固体杂质分布宽，处理量大（年产万吨级莱赛尔纤维生产线凝固浴处理量通常要达到50吨/小时），通过显微镜下观察凝固浴中的固体杂质分布情况可知，一般肉眼观察比较干净的凝固浴溶液中，其实含有少量的固体杂质，如图2-22所示。

这些固体颗粒物粒径分布如图2-23所示。由图可见，固体杂质在凝固浴中含量最高的为粒径主要集中在0.5～4μm的粒子，通常可判断为带有负电荷的胶体以及粒径主要集中在40～90μm的粒子，通常可判断为游离的纤维素片段，但这些固体颗粒物粒径没有绝对的界限。

图2-22　凝固浴在600倍显微镜下的观察图

图2-23　凝固浴中固体颗粒粒径分布图

通常，在规模化工业生产中，很难找到一种或几种设备将这些胶体颗粒脱除干净。如果使用一些纳米级的过滤设备，不仅过滤压力非常高，而且很快设备就会被堵住，导致过滤困难；而如果使用微米级的过滤设备则效果很差，在凝固浴循环一段时间后，所处理的溶剂用于溶解和纺丝的性能急剧下降。所以为了将这些杂质脱除干净，通常情况下采用絮凝的工序进行操作。

絮凝是利用长链聚合物或聚合电解质在颗粒之间形成桥架，使颗粒聚集。絮凝过程是物理吸附和化学吸附共同或混合过程。凝固浴中的胶体杂质带有阴离子性质，在添加含有阳离子性质的聚合物电解质时，会发生离子交换类吸附，形成稳定的纤维素和电解质沉淀。通常，絮凝过程是逐级发生的，因此在吸附过程发生后还会伴随新生颗粒对周围胶体杂质的凝聚，最后产生大颗粒沉淀。通过上述过程，凝固浴中的胶体杂质会以大颗粒形态除去。

2.絮凝剂的选择

（1）无机盐类絮凝剂。无机盐类絮凝剂主要有铝或铁的硫酸或盐酸盐，例如硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁以及复合盐（如硫酸铝铁等）。通常情况下，含10%～20%NMMO的凝固浴呈弱碱性，这些盐在添加到凝固浴后，会发生水解反应，生成羟基铝或羟基铁配合物，并有聚合反应发生。但是，在NMMO溶剂体系中，由于铁离子对NNMO分解反应有强烈的催化作用，因此在此处的工序中一般不考虑添加含铁离子的絮凝剂。

铝离子溶解于水中时，与六个水分子配位结合而形成水合络离子[Al（H2O）6]3+，当溶液pH升高时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应，释放[H]+离子，反应式如下：

式中，Kx，y为逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及pH。

在铝的水解反应过程中，生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构，随溶液pH升高，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的羟基聚合物。

在形成含多元离子聚合物的过程中，产生的结晶体在形成过程会吸附在混合物中的悬浊物上，形成絮凝，该过程通常认为有两种吸附方式，一种是物理吸附，结晶体在形成过程吸附于凝固浴中的胶体之上，并结合成新的沉淀体；另一种是化学吸附，产生的结晶体呈阳离子性质，可吸附呈阴离子性质的胶体。

（2）无机高分子絮凝剂。无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐的基础上发展起来的，主要以聚合氯化铝为主，并有和铁盐和硅酸盐共聚的絮凝剂，絮凝作用主要以聚合度较高的无机高分子形态运行，实质是铝盐在水解—聚合—沉淀的动力学过程中的产物，其化学形态属于多核羟基配合物。在添加铝盐（如硫酸铝）到凝固浴的絮凝过程中，絮凝效果受多种因素影响，如胶体数量和粒径、絮凝温度、混合速度等，最终产生结果的均一性也受到限制；而聚合氯化铝可以先预定好最优的形态，然后投入待处理的凝固浴中，产生的结果更优一些。

（3）有机高分子絮凝剂。通常情况下，有机高分子絮凝剂的主要作用是吸附在胶体粒子之上，使粒子间的相互作用受到影响，从而达到改变胶体粒子性质，分离凝固浴中胶体的目的。常用的有机高分子絮凝剂主要有聚氧化乙烯类（PEO）、聚丙烯酰胺类（PAM）、聚乙烯磺酸盐类（PSS）以及聚季铵盐类（PDMDAAC），随着所需处理的物料性质不同，上述聚合物可根据微粒不同改性为不同的离子型态，使吸附作用增强。

3.絮凝剂在处理凝固浴时的性能比较

絮凝剂对凝固浴的处理效果主要从处理后溶液的澄清度、絮体的稳定性、浓缩过滤效率等方面比较。由于凝固浴中纤维素基胶体的性质属非离子型和阴离子型，在使用絮凝剂时通常要考虑到这两个形态才能提高澄清度，因此有机絮凝剂以阳离子型为主，如聚丙烯酰胺类选用阳离子型。

无机盐类絮凝剂在处理凝固浴时，由于NMMO体系具有特殊的pH，使其在水解和聚合过程中具有独到的优势，使用效果要优于其他类絮凝剂，但带入NMMO体系额外的杂质过多。例如，选用硫酸铝，带入硫酸根离子会降低后续处理的能力，同时泥浆处理难度大，还需额外添加助滤剂等。选用无机高分子絮凝剂时，使用效果要略低于无机盐类絮凝剂，但优点恰恰和无机盐类的相反，对后续处理影响较小，泥浆过滤容易。有机高分子絮凝剂具有吸附效果好，用量小等优点，但却有沉降速度慢，甚至不能沉降，大规模化生产需要添加助沉剂，和过量使用后对后续离子交换树脂永久伤害等缺点。在处理凝固浴时，各种凝固浴都有各自的优缺点，从大规模工程化角度考虑，推荐使用无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝或聚合硫酸硅铝等。

4.絮凝工艺流程

通常情况下，工业处理絮凝固液两相混合物是采用沉降设备分离出澄清溶液并提浓沉淀形成泥浆，然后再过滤回收泥浆中的溶剂，为此还需要采用沉降设备完成分离[66]。工艺流程如图2-24所示。

由于普通的沉降设备存在着体积大、效率低等缺点，絮凝后的沉淀可以通过气浮设备除去沉淀，如图2-25所示。此种方法处理效果要略低于沉降装置，并且产生能耗，但气浮装置处理效率要远高于沉降装置，处理能力可达到10m3/m2，设备体积要远小于常用的道尔或斜板沉降装置，投资和占地都很低，很适合大工业化生产。

图2-24　沉降法处理凝固浴工艺流程

图2-25　气浮法处理凝固浴流程

（二）离子交换

1.离子交换树脂

离子交换树脂是一类在交联的大分子主链（惰性骨架）上，带有许多功能基团的高分子化合物。这些功能基团由两种电荷相反的离子组成，一种是以化学键结合在大分子链上的固定基团，另一种是以离子键与固定基团结合的反离子。在一定条件下，一些反离子可离解出来显示离子交换的功能。离子交换树脂的这种化学结构特征是影响它的物理-化学性质的主要因素。不同类型的离子交换树脂具有不同性质的功能基团，如磺酸基，羧酸基，磷酸基，季铵基，伯、仲、叔胺基，胺羧基等。根据这些功能基团的不同，可将它们分成强酸性、弱酸性、强碱性和弱碱性离子交换树脂。

2.离子交换流程

离子交换过程分为两个步骤，分别是交换和再生。交换过程是凝固浴均匀通过交换树脂脱除离子的过程。交换树脂填充在交换器内形成固定床，在处理凝固浴时吸收各种离子并释放出相对应的H+或OH-离子，阳离子树脂吸收溶剂中的钠、钾、铁、铜、铬等金属离子和吗啉、甲基吗啉等并释放出H+，阴离子树脂吸收溶剂中的氯、硫酸根、碳酸根等无机阴离子以及纤维素分解物等有机阴离子并释放出OH-，然后OH-和H+生成水，这样溶剂得到了净化[67]。

在树脂失效后必须再生才能使用。再生过程是交换过程的可逆过程，即使用H+置换掉阳离子树脂上吸附的钠、钾、铁、铜、铬等金属离子和吗啉、甲基吗啉等，用OH-置换阴离子树脂上吸附的氯、硫酸根、碳酸根等无机阴离子以及纤维素分解物等有机阴离子，使树脂重新具有交换能力。再生剂采用酸和碱，通常采用盐酸和氢氧化钠。处理NMMO溶剂的离子交换流程如图2-26所示。

图2-26　离子交换流程(www.xing528.com)

（三）蒸发浓缩

蒸发浓缩是脱除凝固浴中水分的过程，把10%～40%的NMMO浓缩至70%以上。整个过程需要蒸发掉大量的水分，按每得到1吨浓溶剂需要蒸发掉2～7吨水计算，需要消耗的总热大约相当于3～9吨蒸汽的热量，如果没有明显的节能措施，1吨纤维消耗蒸汽的成本要达到上万元。为此，多层次地利用热能，在NMMO水溶液蒸发浓缩过程中尽可能增加蒸汽利用次数，即增加蒸发次数，才能达到节能降耗的目的，增加项目的经济性。

1.多效蒸发

（1）多效蒸发的原理。多效蒸发是利用减压的方法使后一效蒸发器的操作压力和溶液的沸点均较前一效蒸发器的低，使前一效蒸发器引出的二次蒸汽作为后一效蒸发器的加热蒸汽，且后一效蒸发器的加热室成为前一效蒸发器的冷却器。

（2）多效蒸发的流程。多效蒸发按物料和蒸汽的走向区分，有三种流程，分别是顺流蒸发、逆流蒸发和并流蒸发。

①顺流蒸发。物料浓度增加和蒸汽流向一致，蒸汽加热到低浓度物料上，产生二次蒸汽后去加热高浓度物料。这种蒸发流程具有很多优点，是最常用的蒸发流程。主要优点有：溶液的输送可以利用各效间的压力差，自动地从前一效进入后一效，因而各效间可省去输送泵；前效的操作压力和温度高于后效，料液从前效进入后效时因过热而自蒸发，在各效间不必设预热器；辅助设备少，流程紧凑；因而热量损失少，操作方便，工艺条件稳定。

这种流程的缺点是后效温度更低而溶液浓度更高，故溶液的黏度逐效增大，降低了传热系数，往往需要更多的传热面积。

②逆流蒸发。物料浓度增加和蒸汽流向相反，蒸汽加热到高浓度物料上，产生二次蒸汽后去加热低浓度物料。这种流程的主要优点有：蒸发的温度随溶液浓度的增大而增高，这样各效的黏度相差很小，传热系数大致相同；完成液排出温度较高，可以在减压下进一步闪蒸增浓。这种流程的主要缺点是辅助设备多，各效间须设料液泵。

③平流蒸发。料液同时加入各效，完成液同时从各效引出，蒸汽从第一效依次流至末效，此法在蒸发过程中有结晶析出的场合，一般很少使用。

（3）NMMO蒸发。由于多次重复利用了热能，相对于简单的蒸发操作，多效蒸发显著地降低了热能耗用量。由多效蒸发原理可知，每增加一效都会降低蒸汽能耗。但随着效数的增加，蒸汽的利用效率会越来越低，而增加的设备费用和运行能耗却会急剧增加，当增加一效所节省的加热蒸汽的收益不能与所消耗的费用相抵时，就没有必要再增加效数了。另外考虑到NMMO特殊的化学性质，在采用多效蒸发流程时还须注意：

①蒸发温度需低于溶剂分解温度。

②蒸发过程副产物尽量少，溶解性及可纺性良好。

在满足上述条件下，尽可能多地增加蒸发效数，达到节约能源的目的。通常情况下，当NMMO浓度在10%～20%时，可以采用五效以上的蒸发流程，当NMMO浓度在20%～40%时，可以采用三效以上的蒸发流程。

2.蒸发器种类

（1）循环型（非膜式）蒸发器。循环型蒸发器的特点是溶液在蒸发器内作连续的循环运动，以提高传热效果、缓和溶液结垢情况。由于引起循环运动的原因不同，可分为自然循环和强制循环两种类型。前者是由于溶液在加热室不同位置上的受热程度不同，产生了密度差而引起的循环运动；后者是依靠外加动力迫使溶液沿一个方向作循环流动[68]。

（2）中央循环管式（或标准式）蒸发器的组成。加热室由垂直管束组成，管束中央有一根直径较粗的管子。细管内单位体积溶液受热面大于粗管的，即前者受热好，溶液汽化得多，因此细管内汽液混合物的密度比粗管内的小，这种密度差促使溶液作沿粗管下降而沿细管上升的连续规则的自然循环运动。粗管称为降液管或中央循环管，细管称为沸腾管或加热管。为了促使溶液有良好的循环，中央循环管截面积一般为加热管总截面积的40%～100%。管束高度为1～2m；加热管直径在25～75mm之间，长径之比为20～40。

中央循环管蒸发器是从水平加热室、蛇管加热室等蒸发器发展而来的，相对于这些老式蒸发器而言，中央循环管蒸发器具有溶液循环好、传热效率高等优点；同时由于结构紧凑、制造方便、操作可靠，故应用十分广泛，有“标准蒸发器”之称。

（3）悬筐式蒸发器。悬筐式蒸发器是中央循环管蒸发器的改进。加热蒸汽由中央蒸汽管进入加热室，加热室悬挂在蒸发器内，可由顶部取出，便于清洗与更换。包围管束的外壳外壁面与蒸发器外壳内壁面间留有环隙通道，其作用与中央循环管类似，操作时溶液形成沿环隙通道下降而沿加热管上升的不断循环运动。一般环隙截面与加热管总截面积之比大于中央循环管式的，环隙截面积约为沸腾管总截面积的100%～150%，因此溶液循环速度较高，在1～1.5m/s之间，改善了加热管内结垢情况，并提高了传热速率。

（4）外热式蒸发器。外热式蒸发器的加热管较长，其长径之比为50～100。由于循环管内的溶液未受蒸汽加热，其密度较加热管内的大，因此形成溶液沿循环管下降而沿加热管上升的循环运动，循环速度可达1.5m/s。

（5）强制循环蒸发器。前述各种蒸发器都是由于加热室与循环管内溶液间的密度差而产生溶液的自然循环运动，故均属于自然循环型蒸发器，它们的共同不足之处是溶液的循环速度较低，传热效果欠佳。

强制循环蒸发器是指蒸发器内的溶液是利用外加动力进行循环的，这种蒸发器的缺点是动力消耗大，通常为0.4～0.8kW/m2（传热面），因此使用这种蒸发器时加热面积受到一定限制。

（6）膜式（单程型）蒸发器。膜式蒸发器内，溶液只通过加热室一次即可浓缩到需要的浓度，停留时间仅为数秒或十余秒。操作过程中溶液沿加热管壁呈传热效果最佳的膜状流动。

（7）升膜蒸发器。升膜蒸发器的结构为加热室由单根或多根垂直管组成，加热管长径比为100～150，管径在25～50mm之间。原料液经预热达到沸点或接近沸点后，由加热室底部引入管内，被高速上升的二次蒸汽带动，沿壁面边呈膜状流动、边进行蒸发，在加热室顶部可达到所需的浓度，完成液由分离器底部排出。二次蒸汽在加热管内的速度不应小于10m/s，一般为20～50m/s，减压下可高达100～160m/s或更高。若将常温下的液体直接引入加热室，则在加热室底部必有一部分受热面用来加热溶液使其达到沸点后才能汽化，溶液在这部分壁面上不能呈膜状流动，而在各种流动状态中，又以膜状流动效果最好，故溶液应预热到沸点或接近沸点后再引入蒸发器。

（8）降膜蒸发器。原料液由加热室顶部加入，经管端的液体分布器均匀地流入加热管内，在溶液本身的重力作用下，溶液沿管内壁呈膜状下流，并进行蒸发。为了使溶液能在壁上均匀布膜，且防止二次蒸汽由加热管顶端直接窜出，加热管顶部必须设置加工良好的液体分布器。降膜蒸发器适用于处理热敏性物料，但不适用于处理易结晶、易结垢或黏度特大的溶液。

（9）升—降膜蒸发器。升—降膜蒸发器由升膜管束和降膜管束组合而成。蒸发器的底部封头内有一隔板，将加热管束均分为二。原料液在预热器中加热达到或接近沸点后，引入升膜加热管束的底部，汽、液混合物经管束由顶部流入降膜加热管束，然后转入分离器，完成液由分离器底部取出。溶液在升膜和降膜管束内的布膜及操作情况分别与前述的升膜及降膜蒸发器内的情况完全相同。

3.蒸发器的选择

对于NMMO蒸发，采用膜式和循环式蒸发器均有很好的效果。推荐采用膜式蒸发，这类蒸发器具有物料停留时间短的优点，由于NMMO是热敏性物质，适合这类蒸发器。但缺点是由于膜式蒸发设备采用的是单程蒸发，蒸发设备内一旦存在死角，就会促成NMMO分解。另外如果操作不当还会发生NMMO溶液在设备内过度蒸发，甚至出现“干壁”现象，此时反而加速NMMO分解，成为蒸发流程和后续NMMO使用流程的一个安全隐患。而循环式蒸发器恰恰没有这种缺点，在自控过程条件一般的情况下，物料分解率要低于膜式蒸发。

4.NMMO蒸发防爆系统

NMMO是热敏物质，当温度过高、受热时间过长，或铁、铜等多种离子达到一定浓度时，会发生剧烈的分解反应，甚至发生爆炸。为了保证安全生产，仅通过工艺控制在安全范围内尚不充分，需增加额外的安全预防措施，在遇到事故隐患时及时作出反应，把事故消灭在初期阶段。为此可采取如下措施。

（1）增设防爆膜。蒸发过程各级分离室上均安装防爆膜，在遇到突发事故时，由于压力上升，超过防爆膜的泄压压力，防爆膜会提前爆开，泄去系统内压力，有效防止压力急剧增加导致更为严重的事故。

（2）增加防爆安全水。每一级加热室和分离室均接入防爆水管道，并纳入自控系统，当温度达到设定高限值后，自动打开防爆控制阀，放入大量的低温水进行降温，同时可稀释溶剂，达到防患于未然的目的。