纤维素：结构与性能分析

1.纤维素的结构

纤维素是一种由大量葡萄糖残基彼此按照一定的连接原则，即通过第一、第四个碳原子用β键连接起来的不溶于水的直链状大分子化合物。其分子通式为（C6H10O5）n，n为聚合度。纤维素结构包括纤维素分子链结构及纤维素聚集态结构两方面。纤维素的化学结构式如下所示。

纤维素的聚集态结构和其他固体高聚物一样，是十分复杂的。早期的微胞结构理论认为，纤维素分子聚集成微胞，每个微胞都有严格整齐的界面，像砖块堆砌起来一样，而现代观点则认为这是不确切的。在此基础上发展而形成的缨状微胞结构和缨状原纤结构理论，是目前普遍采用的结构观点。

缨状微胞结构理论[14]认为，纤维素结构存在两个相态，即所谓的结晶区和无定形区。认为纤维素的结构是许多大分子形成的连续结构，在大分子致密的地方，它们平行排列定向良好，并构成纤维素的高序部分。当致密度较小时，大分子彼此之间的结合程度较弱，有较大的空隙部分，分子链分布也不完全平行，构成纤维素的无定形部分。缨状微胞结构理论认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，这是目前普遍被承认的。但对结晶部分和无定形部分的分布，则没有一致的观点。例如，有人认为无定形部分是由结晶部分伸出来的分子链所组成，结晶部分和无定形部分之间由分子链贯穿，而两者之间没有严格的界面，如图2-1所示。有人则认为结晶部分是由折叠链构成的，如图2-2所示。缨状微胞结构是普通黏胶纤维的结构形式。

缨状原纤结构理论和缨状微胞结构理论都认为纤维素结构中包含结晶部分和无定形部分，但两者的区别是，缨状微胞结构理论认为结晶区较短，而缨状原纤结构理论认为结晶区较长，晶区是长链分子的小片断构成的，长链分布依次地通过结晶的原纤和它们中间的非晶区，如图2-3所示。天然纤维素纤维、波里诺西克纤维、高温模量纤维和Lyocell纤维都具有缨状原纤结构。

图2-1　纤维素的缨状微胞结构模型

图2-2　修正的缨状微胞结构模型

2.纤维素的分类

纤维素不是一种均一的物质，而是一种不同相对分子质量的混合物。在工业上分为α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素。后两种纤维素统称为半纤维素。

α-纤维素是植物纤维素在特定条件下不溶于20℃的17.5%NaOH溶液的部分；溶解的部分称为半纤维素。β-纤维素是以上溶解部分用酯酸中和又重新沉淀分离出来的那一部分纤维素。不能沉淀的部分为γ-纤维素。

聚合度越低纤维素越易溶解[15]，显然，α-纤维素的聚合度高于半纤维素的聚合度。α-纤维素的聚合度一般在200以上，β-纤维素为140～200，而γ-纤维素则为10～140。浆粕的α-纤维素含量越高越好。

3.纤维素的物理性质

纤维素是白色、无味、无臭的物质。密度为1.50～1.56g/cm3，比热容为0.32～0.33，不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，但能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中，同时发生一定程度的分子链断裂，使聚合度降低。纤维素能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中[16]。

图2-3　纤维素的缨状原纤结构模型(www.xing528.com)

纤维素对金属离子具有交换吸附能力。纤维素中含杂质如木质素及半纤维素越多，其对金属离子的吸附能力越强。纤维素对金属离子的交换吸附能力与溶液的pH有关，pH越高，交换吸附能力越强。

纤维素一般具有良好的对水或其他溶液的吸附性。吸附性的强弱与纤维素的结构及毛细管作用有关。

纤维素在200℃以下热稳定性尚好；当温度高于200℃时，纤维素的表面性质发生变化，聚合度下降。影响纤维素裂解的因素除温度和时间外，水分和空气的存在也有很大关系。

4.纤维素的化学性质

在纤维素分子结构中，每个葡萄糖残基含有三个羟基及一个末端醛基，在某些化学试剂的作用下，纤维素可发生一系列化学反应。

（1）氧化反应：纤维素对氧化剂十分敏感。受氧化剂作用时，纤维素分子中的部分羟基被氧化成羧基（—COOH）或醛基（—CHO），同时分子链发生断裂，聚合度降低。

（2）与酸反应：纤维素与酸作用时，在适当的条件下会发生酸性水解。这是由于纤维素大分子的配糖连接对酸不稳定性引起的。纤维素的酸性水解，可分为多相及单相水解。多相水解时，水解后的纤维素形态仍保持固态，并不溶解，这种不溶解的纤维素称为水解纤维素。水解后，纤维素聚合度降低。单相水解时，纤维素首先溶解，然后发生水解，聚合度下降。如条件剧烈，则水解的最终产物为葡萄糖。

（3）与碱反应：纤维素与碱作用时，在适当条件下发生配糖连接碱性降解及端基的“剥皮”反应，导致纤维素的聚合度降低。纤维素与浓NaOH溶液作用，生成碱纤维素。碱纤维素是制备纤维素酯或醚的中间产物。

（4）酯化反应：纤维素与各种无机酸和有机酸反应，生成各种酯化物，如硝化纤维素、酯酸纤维素、纤维素磺酸酯等。

（5）醚化反应：纤维素与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用生成纤维素醚，比较重要的有纤维素甲基醚、乙基醚及羧甲基纤维素（CMC）等，用途广泛。