聚乳酸纤维的染整加工探讨

（一）染色原理

聚乳酸纤维内有较多的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团和反应性基团，属疏水性纤维，目前主要采用非离子型疏水分散染料进行染色。聚乳酸纤维具有很高的结晶度时，分子结构比较紧密，应选择扩散性能好、分散稳定且分子呈直线型和共面性较强的分散染料，此类染料透染性和匀染性较佳，染色过程通过染料分子在纤维表面聚集，染料分子由纤维表面向内部扩散，符合自由体积模型扩散[80]。高温高压染色时，为了使染料有良好的分散稳定性、匀染性，需添加适量的耐高温分散剂、匀染剂。聚乳酸纤维的染色对温度比较敏感[81]，该染色过程与涤纶染色过程类似。

聚乳酸纤维染色过程分四个阶段：

（1）流动的染液把染料输送到纤维表面扩散边界层。

（2）扩散边界层中存在染料浓度梯度，染料从扩散边界层扩散到达纤维表面。

（3）到达纤维表面附近的染料立刻被纤维表面吸附。

（4）在纤维内外染料浓度梯度推动下，纤维表面的染料再扩散到内部，最后内外平衡，完成上染过程。上染过程如图1-16所示。

图1-16　一般疏水性染料染色过程

上述上染过程对常用染料都是适用的，但不同染料性质不同，其上染性能也不同。非离子型分散染料，溶解度低，染料在染液中分散剂的作用下形成稳定的悬浮液，此时染料以单分子、结晶状态和胶团状态存在，这三种状态保持平衡，在聚乳酸纤维染色时，既有单分子上染，也有染料胶团同时上染的可能。

（二）聚乳酸纤维织物的前处理

工业生产中织物前处理通用方法一直是碱性煮练工艺。由于聚酯类纤维不耐高温强碱，所以只能采用低温弱碱的条件。常用的退浆方法较多，有酶、碱、酸和氧化剂退浆等。退浆后，必须即时用热水洗净，因为淀粉的分解产物等杂质会重新凝结在织物上，严重妨碍以后的加工过程。在前处理练漂中，练漂质量取决于润湿渗透效果。所以，除煮练剂和氧化剂双氧水外，还要加入渗透剂。在漂白过程中，为了提高漂白效果，同时为了使漂白液稳定，一般需加入稳定剂（如硅酸钠）。另外还有乳化剂（肥皂、合成洗涤剂等）、匀染剂等。PLA/棉/Polynosic/竹纤维混纺织物在织造中以变性淀粉浆为主，并含有PVA或少量聚丙烯酸酯等化学浆料。

聚乳酸纤维的熔点为160～175℃，比聚酯（265℃）和锦纶6（215℃）低得多，前处理时应该严格控制加工温度，不宜超过100℃。聚乳酸属于脂肪类聚酯，纤维本身柔顺性较好，无须进行碱减量加工，在55℃以上的碱性条件下容易水解。由于目前许多织造厂家采用淀粉和PVA复合浆料对聚乳酸交织物或混纺织物浆纱处理，所以有时仍需进行适量的碱处理，以保证织物退浆和煮练效果。碱处理时要考虑织物的失重和收缩，根据聚乳酸纤维和织物组织特点，结合实际生产设备状况，可采用低碱、低温（<70℃）的前处理工艺。室温条件下，25g/L的NaOH可使聚乳酸纤维溶解；在12g/L的NaOH条件下沸煮15min可使聚乳酸织物严重降强。实际生产表明，对于聚乳酸纤维与棉交织物在95℃时用10g/L的NaOH进行前处理，效果可以达到要求，有采用生物酶法前处理，避免浓碱损伤聚乳酸纤维的相关研究及应用实例[85，86]。

（三）聚乳酸纤维的染色工艺

纯聚乳酸纤维织物性能类似于涤纶织物，但由于聚乳酸纤维比涤纶强度低，且耐碱性差，纤维对于染色温度比较敏感，适宜的PLA纤维及其混纺织物染色温度为70℃左右，染浴温度达到80℃后要控制升温速度（1℃/min），染色在110～120℃之间保温一段时间后，上染趋于平缓，继续延长保温时间对上染率影响不大，染中浅色时保温时间在30～40min为宜。染色温度不要过高，温度超过130℃对纤维有损伤，以115～120℃为宜，可达到较好的上色率及匀染效果。

杨栋梁[82]综述了用偶氮染料和蒽醌染料按照1/1标准浓度染色PLA织物性能，其染色及光褪色机理与涤纶近似，但褪色速度比涤纶较快，耐晒牢度也要相差1～2级。建议PLA纤维染色应选用高浓度、高耐晒牢度的中温型分散染料。杨文芳[83]等用四种类型的分散染料对PLA纤维染色，通过对染色速率和各项色牢度进行研究分析表明，选用S型分散染料得色浅，E型、SE型分散染料和醋酸纤维专用染料染PLA纤维能够获得深色，并指出还原清洗对提高染料的耐皂洗色牢度和耐干熨烫色牢度有利。胡玲玲[84]等在不同pH、温度和时间条件下，选用不同分散染料对PLA纤维染色，研究结果表明，当pH为5，浴比为1/20时，在110℃染色30～40min后，PLA纤维可以获得稳定的染色效果，为了保证皂洗沾色牢度，需小心控制还原清洗条件，否则会造成色相和色深明显变化。为了获得高上染率和较好的染色牢度，一般用高温高压染色法染PLA纤维及其混纺面料；为了提高分散染料的上色率和染色过程稳定性，在一定浴比条件下加入耐高温分散剂或促染剂[85]；为了获得色光及匀染性好的染色效果，在染色过程中会加入匀染剂。

PLA纤维及面料染色工艺技术条件为：使用醋酸/醋酸钠缓冲溶液调配染浴pH为4～5，染浴从40℃时加入染色助剂、染料及试样，浴比在1∶10左右，染料染色深度1%～3%根据色深要求配置。控制高温高压染样机程序升温，染液以2～3℃/min的升温速度升温至70℃，然后再以1～2℃/min的升温速度升温至100～115℃，保温染色20～30min。染色保温后，以2℃/min的降温速度降温至50℃，然后排液，对已染色PLA纤维及面料进行还原清洗、水洗。还原清洗时，一般保险粉用量为2g/L，还原清洗温度为60～65℃[87]。推荐的PLA纤维及面料染色工艺曲线见图1-17。

图1-17　聚乳酸纤维及面料染色工艺曲线图

1—醋酸钠/醋酸缓冲溶液　2—分散染料　3—分散剂、匀染剂　4—硫酸钠

聚乳酸纤维织物染色问题主要在染料上色率低，染色后纤维力学性能保持性较差，采用浸染的方式很难将PLA纤维染得深色。因为它的折射系数并不高，以致染得的服装浅色多，深色少，颜色鲜艳亮丽的更少；纤维染色中的两个主要自身障碍是纤维低熔点和遇碱降解性问题。染色过程中，易受温度、酸度、各种助剂以及染料结构和粒度等因素的影响[87]。

（四）聚乳酸纤维及面料染色主要影响因素

1.染色温度及时间

纯聚乳酸纤维入染温度以70℃左右为宜，80℃后要控制升温速度（1℃/min），以达到较好的匀染效果。染色于100～110℃后上染趋于平缓，保温时间对上染率影响不大，中浅色保温时间一般以30～40min为宜。染色温度不宜太高，温度超过130℃对纤维有损伤，以110℃最为适宜。PET纤维随染色温度的上升，上染率增加很快，而聚乳酸纤维随着染色温度的提高，上染率增加较为缓慢，而且上染率的增加并不随染色时间的延长而上升，一旦出现色差或染花现象很难通过染色时间的延长来纠正，所以，在实际染色过程中，须严格控制染色温度及时间。

2.浴比及pH

分散染料染聚乳酸纤维受浴比影响不大，从经济效益和设备适应性，以及节能减排考虑，浴比通常为1∶8～1∶20。聚乳酸纤维织物在酸性浴和碱性浴中染色时，纤维均会发生明显的水解损伤，纤维的强力和延伸性均会降低；同时酸碱度对染料的影响有时也较大，聚乳酸纤维耐一定酸性，但耐碱性较差。

（五）聚乳酸纤维染色面料的后整理及其对性能的影响

聚乳酸纤维及面料在后整理过程容易水解，从而使强力降低，同时因整理过程受热也会造成纤维上已上染的染料流失，因此，需注意染色后面料要还原清洗。碱剂种类对还原清洗效果有较大影响，由聚乳酸分解生成的乳酸会使还原液的碱度迅速降低，成为还原清洗不稳定的因素。例如聚乳酸织物在质量浓度为1g/L的碳酸氢钠溶液中于60℃处理15min后，处理液的pH也会降至5.0以下。综合考虑，适宜的清洗条件是（60～65℃）×15min，清洗液的组成为纯碱、保险粉和非离子表面活性剂。随着聚乳酸纤维的广泛应用，其部分性能还不能完全满足实际应用要求，需对其进行功能性及定型整理加工。

1.抗菌整理

聚乳酸纤维面料具有一定抗菌性，通过对其抗菌性能研究，主要是利用聚乳酸纤维可生物降解，对抗菌药物的缓释性，并且缓释性大小可以通过控制聚乳酸的相对分子质量的方式来控制纤维降解率。近年来，包含银纳米颗粒的静电纺微纤维的抗菌性研究取得了较好的效果。它的作用原理是在静电纺丝时，在纺丝溶液中加入一定量的AgNO3，利用聚乳酸纤维的降解和随后的氢还原作用生成纳米级活性银颗粒（粒径在30nm左右），从而使织物具有抗菌性。聚乳酸纤维的缓释银离子对葡萄球菌和埃希氏属菌的抗菌率分别达到了98.5%和94.2%。

2.抗紫外线整理(www.xing528.com)

聚乳酸纤维受日光照射影响较小，日光照射后纤维的强度损失明显小于涤纶，这是因为聚乳酸纤维对紫外线的吸收率低，对紫外线的透射率高，而纤维吸收的紫外线越多越容易降解损伤。为了减少紫外线对人体的危害，有必要对聚乳酸纤维的夏季服饰面料进行抗紫外线整理。整理方法通常是在不损伤或较轻损伤纤维的情况下，浸渍紫外线吸收剂，以减少紫外线的透过率。有人采用苯并噻唑型紫外线吸收剂整理聚乳酸织物，其抗紫外线效果显著，并且具有良好的耐久性。

3.阻燃整理

聚乳酸纤维本身具有一定的阻燃性，具有自灭火性好、发烟量低、不产生有毒气体等性质，适合于制作窗帘等家用纺织品，但还不能完全满足公共场所使用纺织品的阻燃性能要求，需要进行阻燃整理。将溴系及磷系阻燃剂应用于聚乳酸织物，并对整理前后聚乳酸的性能变化进行探讨，用磷酸三苯酯（TPP）等磷系阻燃剂对聚乳酸织物进行阻燃处理，吸收量较高，具有比较显著的阻燃效果，但处理后织物强力稍有下降。有报道称，日本生产商尤尼吉卡不使用任何阻燃剂，而是利用聚乳酸纤维自身的阻燃性已成功开发出具有一定阻燃性能的聚乳酸新产品（纤维和非织造布的极限氧指数为28%～30%），并已获生产许可，产品主要用于床上用品和衬里的填充材料，并推广到汽车内饰等应用领域。

4.聚乳酸面料定形整理

聚乳酸纤维面料在整理加工过程易于变形，作为商品进行功能性整理，或直接作为商品销售均需要定形整理，满足商品化实际应用要求。整理过程如温度高或工艺条件变化，可能使面料变硬变脆，发生降解或泛黄，失去商品性能，因此，后加工及定形过程需要确定严格的工艺技术条件，防止面料变质，防止面料变质主要是防止高温或局部过热，当使用传统涤纶定形设备时应对原设备进行认真改造，避免局部高温过热造成面料损害。

（六）聚乳酸混纺织物染色

1.聚乳酸混纺织物两浴两步法染色

聚乳酸纤维/棉（PLA/C）织物性能类似于涤/棉织物，但由于聚乳酸纤维比涤纶强度低，且耐碱性差，不是所有适合涤/棉织物染色的分散染料及染色工艺均适合PLA/棉织物染色。该纤维对于染色温度比较敏感，PLA纤维及其混纺织物比涤/棉织物染色温度要低，染浴温度达到80℃后要控制升温速度（1℃/min），染色在110～120℃之间保温一段时间后，上染趋于平缓，继续延长保温时间对上染率影响不大，染中浅色时保温时间在30～40min为宜。染色温度不要过高，以115～120℃为宜，可达到较好的上色率及匀染效果。参照涤/棉织物传统两步两浴法染色，聚乳酸/棉织物染色大部分仍需采用两步两浴法。分散染料在弱酸性条件下首先高温高压上染混纺织物中的聚乳酸纤维，清洗后在第二染浴弱碱性条件下用活性染料染混纺织物中的棉纤维，两步两浴染色流程如图1-18所示。

图1-18　两步两浴法染色流程示意图

两步两浴法染色工艺成熟，但因耗水耗能大，加工时间长，经济效益低，对环境排放废水量大，虽然很多企业现在采用这种工艺，但因成本和生态环保的压力影响，未来适合聚乳酸混纺织物“一浴一步”的染色新工艺及染料将得到快速发展。目前，已开发了一浴两步法和一浴一步法染色新工艺技术[88]。由于近年来国家在节能减排、环境保护方面的强制性推广，涤/棉织物染色一浴两步或一浴一步法研究报道较多[89]。

聚乳酸纤维玻璃化温度低，结构致密，结晶度较低，虽升高染色温度有利于提高分散染料对涤纶的上染及染色牢度。但高温染色时聚乳酸纤维会受到损伤，影响织物的手感及物理性能。因此，棉/聚乳酸织物采用两浴法，染色温度降至105～125℃。随着涤/棉织物染色研究向小浴比、低污染、低能耗及一浴一步法新技术发展，免保险粉及还原清洗新技术、棉织物少盐染色在混纺织物染色研究方面也成为染整科技工作者努力的方向。

2.PLA/棉一浴一步法染色

一浴法染色与两浴法染色分散染料对聚乳酸纤维、活性染料染棉纤维的无论是一浴法染色还是两浴法染色，其染色机理相同，要求在染两种纤维前后必须进行净洗，以保证良好的上染率和固色牢度。

一浴两步法染色工艺比两浴法染色少了还原清洗，对分散染料提出了要求，要求染料对织物沾色必须容易清洗，并且在活性染料固色的热碱性条件下浮色容易被洗掉，且对盐的稳定性好，在染色过程中不会发生凝聚、沉淀，对棉的沾污少。一浴法工艺要求活性染料在高温高压下或热熔条件下稳定性好，与分散染料及染色助剂具有良好相容性。Sumitomo化学公司在20世纪90年代提出一浴两步法（RPD Surpra）的派生方法。该工艺提出，初始碱性染液中加入某些可以水解的酯，由于酯水解作用引起温度的略微升高并使pH下降，使染浴在碱性条件以及温度一直到80～90℃时，活性染料能够对棉纤维上染。

日本大和化学的Triden法以及日本化药的Kayacelon E/Kayacelon React法[90]被借鉴引入PLA/棉织物染色，获得良好效果，该类染料分子结构中吡啶阳离子为强吸电子性，使均三嗪环上的电子云密度大大降低，染料的反应性增强，可在中性条件下与纤维素纤维发生反应。因此这类染料可以与分散染料同浴，可实现一浴一步法对涤/棉织物和纤维同时进行染色。随着新型染料和助剂品种的不断开发及应用，国内对涤/棉织物一浴一步法染色技术研究文献多有报道，但仅限于染中浅色，对于PLA纤维/棉织物染深色还是一个具有挑战性的技术问题。

国内染色科技工作者对PLA/棉一浴一步法染色工艺技术进行了系统研究。宋新远教授[91]研究提出PLA纤维的多组分纺织品一浴染色时，要注意湿热处理条件，pH越高，湿热处理后纤维力学性能下降越严重。在130℃染色60min，虽然得色很深，但机械强力几乎完全损失；在110℃处理60min，强力损失也达30%左右，通常染色温度不应高于120℃，PLA纤维在pH为5左右最稳定。由于耐碱性很差，所以PLA纤维的多组分纺织品一浴法染色适合弱酸性或中性一浴法染色加工，不适合通常的碱性高温浴染色，染色后的水洗温度也不能过高，也不适合用碱性皂洗液水洗。

一浴一步法染聚乳酸纤维及面料，染液中有活性染料、分散染料、pH缓冲试剂、无机盐等，染液pH在7左右。染色时，始染温度为40℃，染色10min后，将染液逐渐升温至100℃，在110～120℃染色，保温染色30min。可解决PLA纤维混纺织物不耐碱，在中性条件染色的要求。染色后进行水洗、皂洗、水洗等后处理。染浓色时，为提高染色产品的湿处理牢度，可采用聚酰胺类或季铵盐类固色剂进行固色处理。英国ICI公司的Procion T型活性染料、国产P型活性染料等属于膦酸基型活性染料。在氰胺或双氰胺的催化作用下，这些染料可在高温、弱酸性条件下与纤维素纤维发生反应，固着在纤维上。

刘昌龄[92]等研究一氯均三嗪型活性染料（国产K型染料）能在受热条件下与烟酸钠迅速发生反应，在K型活性染料染浴中加入烟酸钠，然后在一定温度下使之成为一羧基吡啶基活性染料，而达到中性固色的目的，反应式如下所示：

从以上反应式中可以看出，在染色过程中烟酸钠并没有参加反应，只是起到催化的作用，由于K型活性染料品种很多，所以根据以上反应原理，染料的选择比较方便。在加烟酸钠的基础上还向染液中加入双氰胺以提高固色率。这种方法可以使活性染料获得和碱性工艺相当的固色率，在中性条件下染色，基本解决了棉织物碱性高温条件下泛黄的问题，鲜艳度有明显的改善。该类型染料有可能成为聚乳酸纤维混纺织物在中性或弱碱性“一浴染色”高上染率染料。但是烟酸钠成本比较高，其循环使用有待进一步研究。

3.PLA/棉一浴两步法染色

聚乳酸混纺织物也可采用一浴两步法染色工艺，染色工艺流程如图1-19所示。

图1-19　一浴两步法染色工艺流程

由图1-19工艺流程示意图可以看出，聚乳酸混纺织物一浴两步法比两浴法染色少了还原清洗一步，这样就对分散染料提出了要求，要求对盐的稳定性好，不发生凝聚、沉淀，对棉的沾污少。一浴两步法染色比两浴法工艺步骤缩短，节约工时，并且节水、节能。但目前筛选染料有局限性，需要聚乳酸混纺织物一浴染色专用染料及应用技术创新，该工艺一般条件下只能染得中浅色织物，很难染得深色织物。

近年来，在耐碱性分散染料对聚乳酸混纺织物同浴染色方面已有染料及应用技术报道，未来有望实现聚乳酸混纺织物一浴一步或同浴混纺织物直接染色。