氨合成工艺原理简介

1.氨的合成原理

氨合成是体积减小、可逆的放热反应，反应必须在高温高压并有催化剂存在的条件下才有较快的反应速率，且氨合成反应的热效应不仅与温度有关，还与压力、组成有关。

（1）化学平衡。由式（11-51）可得氨合成反应的平衡常数Kp表示为

式中　p、——分别为总压和各组分平衡分压，MPa；

　　　——各组分平衡组分的摩尔分数。

加压时，平衡常数不仅与温度有关，而且与压力、气体组成也有关系。当压力在1.013～101.33MPa之间，化学平衡常数由下式进行计算：

式中　T——温度，K。

不同压力下β、I的值见表11-20所示。

表11-20　不同压力下β、I的值

不同温度、压力下，H2/N2=3（摩尔比）时氢氮混合气反应的Kp值见表11-21。

表11-21　不同温度、压力下氨合成反应的Kp值快

由此可见，温度一定时，平衡常数随压力的升高而增大；压力一定时，平衡常数随温度的升高而减小，故升高温度、降低压力有利于提高平衡氨含量。

另对加压时氨合成反应的影响因素还有气体的组成。通过计算，低的惰性气体含量和合适的氢氮比，有利于提高平衡氨含量。

（2）热效应。不同压力、温度下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热效应为

式中　ΔHF——纯氢氮气完全转化为氨的反应热，kJ/kmol；

　　　p——压力，MPa；(www.xing528.com)

　　　T——温度，K。

工业生产中，反应物为H2、N2、NH3和惰性气体的混合物，由于高压下的气体为非理想气体，气体混合时吸热，故总反应热（ΔHR）为反应热（ΔHF）和混合热（ΔHM）之和，即

表11-22给出了氨浓度为17.6%系统ΔHF、ΔHM和ΔHR的值。当氨含量为yNH3时混合热可用内插法近似求解。即

式中　——氨浓度为17.6%时的混合热，kJ/kmol。

表11-22　由纯氢氮合成含氨17.6%系统ΔHF、ΔHM和ΔHR的值

由表可见，氨合成反应的热效应随着反应压力和温度的升高而增大，实际生产中要注意热效应，防止催化剂烧结现象的发生。

（3）氨合成的催化剂。

①化学组成。能做氨合成催化剂的物质有很多，如铁、铂、钨、锰和钠等，但以铁为主体并添加促进剂的催化剂，因其具有价廉易得、在低温下活性良好、抗毒性能强，使用寿命长等特点而得到广泛推广。

未还原的铁系催化剂，活性组分为Fe3O4（符合FeO∶Fe2O3=1）。其中Al2O3、MgO是通过改善还原态铁的结构而呈现促进作用的（属结构型促进剂）；K2O和CaO可使金属电子的逸出功降低，有利于氮的活性吸附，从而提高催化剂的活性（属电子型促进剂）；CaO可以降低固体的熔点和黏度，有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成；CaO的加入可使催化剂晶粒减小，比表面增大，以提高催化剂的低温活性；SiO2除具有“中和”等碱性组分的作用外，还可提高催化剂的抗水毒害和耐烧结性能。

②结构。通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。堆密度随粒度增大而增大。催化剂还原后Fe3O4晶体被还原成细小的α-Fe晶体，疏松地处于Al2O3骨架上，其结构变成多孔海绵状，这些孔呈不规则树状，内表面积约为4～16m2/g。各国主要型号的氨合成催化剂的组成及性能见表11-23。

表11-23　各国主要型号的氨合成催化剂的组成及性能

（4）氨合成的动力学。

氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。氨合成的的历程较为复杂，目前较为正确的解释是：N2、H2气相向催化剂表面靠近，其绝大部分自外表面向催化剂的毛细孔的内表面扩散，并在表面上进行活性吸附。吸附氮与吸附氢与气相氢进行化学反应依次生成NH、NH2、NH3，后者自表面脱附后进入气相空间，整个过程如下：

在上述反应过程中，当气流速度相当大及催化剂粒度足够小时，内、外扩散的影响均不明显，而在铁催化剂上吸附氮的速率在数值上又接近氨合成速率，即氮的活性吸附步骤进行得最慢，是决定反应速率的关键。这就说明整个催化反应的速率就可认为是化学反应动力学速率。

①影响化学反应速率因素。由化学反应速率的影响因素可知：温度和组成一定时，增加压力使总反应速度加快；压力一定时，温度升高，其反应速率增大。

②扩散对反应速度的影响。

图11-27为催化剂颗粒度在一定温度下对氨合成反应的影响。由图可知：通常情况下，温度越高，内表面积利用率越小；氨含量越大，内表面利用率越大；随催化剂粒度的增加，内表面利用率大幅度下降。采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。但颗粒过小，单位容积填充质量降低，且易发生催化剂中毒失活。

由上述氨合成动力学分析可知，要使氨合成反应速率高，必须控制较高反应温度、高的反应压力和颗粒小的催化剂。