如何优化原料气的变换过程？

图11-13　喷射氧化再生槽

1—槽体；2—分布板；3—喷射器（8支）；4—环形溶液总管；5—液位调节器；6—排气孔；7—防虹吸管

由各种原料制取的原料气均含有大量的CO，且CO不是生产合成氨的原料，还对氨合成催化剂有毒，故在原料气送入氨合成塔之前必须彻底清除掉。生产中一般分两步清除CO：第一步是CO与H2O（g）作用生成CO2和H2的反应（即CO的变换反应），清除大部分的CO；第二步是采用铜洗、甲烷化、甲醇化等方法清除变换气中少量的CO（即原料气的精制）。

1.CO变换原理

CO变换反应方程式如下：

该反应的特点是放热、等体积的可逆反应，无催化剂时反应很慢，必须在催化剂的作用下反应速率才能加快。

从变换反应式可知：在反应过程中消耗的只是水蒸气，得到的是H2。因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气制备的继续。残余的少量的CO再通过其他净化方法加以脱除。

在实际生产中CO变换反应均在催化剂的作用下进行，式9.25在不同温度下分两步进行，第一步使用以Fe2O3为主体的变换催化剂，在操作温度为350～550℃范围内，使大部分CO转化为CO2和H2，使CO含量降至3%～4%（此过程亦称高温变换）；第二步以CuO为主体的变换催化剂，在操作温度为180～260℃范围内，使CO含量降至0.3%～0.4%（此过程亦称低温变换）。

（1）变换反应的热效应。CO变换反应热效应如表11-8所示。由表11-8数据可知：变换反应为放热量不大的反应，低温有利于平衡向生成CO2和H2的方向移动。

表11-8　变换反应的热效应

（2）变换反应的化学平衡。

由式（11-25）可知，CO变换反应的平衡常数可表示为

式中　pCO、pCO2、pH2、pH2O——分别是CO、CO2、H2、H2O的分压；

　　　yCO、yCO2、yH2、yH2O——分别是CO、CO2、H2、H2O的摩尔分数。

由计算表明：压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数Kp的影响，温度200～550℃变换反应的平衡常数如表11-9所示。

表11-9　CO变换反应平衡常数

表11-10不同温度和水蒸气比例下，干变换气中CO的平衡含量（摩尔分数）。

表11-10　不同温度和水蒸气比例

从表11-9变换反应的平衡常数及表11-10变换反应的热效应分析，可得出结论：在压力一定时，平衡常数Kp随反应温度的升高，其Kp逐渐减小；而放热量也减少。故从热力学分析，温度较低有利于CO的变换反应。

从CO变换反应可知，H2O（g）是反应物，提高其用量可使CO平衡转化率提高，表11-10是压力一定、不同温度下随H2O/CO（摩尔比）增加，其干变换气中CO平衡含量的变化情况。

从表11-10不同温度及水蒸气比例下，干变换气中CO的平衡含量分析，可得出结论：

①同一H2O/CO比下，随温度的降低，其CO平衡含量也降低。

②同一温度下，增大H2O/CO比，其CO平衡含量降低。故低温，高H2O/CO比，可降低CO残余含量，但水蒸气属于物料消耗，须考虑经济因素。

（3）CO变换反应动力学。

①动力学方程。变换反应的动力学方程，因催化剂性能的差异及各研究者采用的实验条件的不同，其中温变换动力学方程有很多，在工艺计算中，较常用的有如下两种类型。

式中　rCO——反应速率，（Nm3CO/m3催化剂·h）；

　　　ya、——分别为CO的瞬时含量及平衡含量，摩尔分数；

　　　kO——反应速率常数，h-1。

式中　p——压力，MPa；

　　　T——温度，K。

式（11-28）是以CuO-gnO系低变催化剂在温度180～270℃、压力0.1～1.2MPa下做出的整理，如以此方程式计算催化剂用量则需乘以一个安全系数。

式中　k——反应速率常数，h-1；

　　　ya、yb、yc、yd——分别为CO、H2O、CO2、H2的瞬时含量，摩尔分数。

②扩散过程的影响。

CO变换反应受内扩散影响较为显著，有时表现为强内扩散控制。催化剂的内表面利用率与反应温度、压力和组成以及催化剂的规格、结构、反应活性有关。图11-14表示中变催化剂内表面利用率与其影响因素的关系。

由图11-14分析可知：对同一规格的催化剂，同一压力下，随温度升高，CO的扩散速度有所增加，而催化剂表面反应的速度常数增加更迅速，总的表现出内表面利用率降低；在相同温度和压力下，小颗粒的催化剂内表面利用率较高。这是由于外表面大，内表面扩散易于进行，但其阻力相应增大，对同一规格的中变催化剂，在相同温度下，随着压力的提高，反应速度增大，而CO的有效扩散系数显著变小，因此内表面利用率迅速减小。故为了提高催化剂内表面的利用率，采用小颗粒的催化剂、较高的反应温度和较低的操作压力。(www.xing528.com)

图11-14　中（高）变催化剂在不同温度及压力下的内表面利用率

2.变换的催化剂

CO变换反应采用何种催化剂，要根据生产工艺要求和具体情况而定。变换催化剂依据变换温度可分中温变换和低温变换催化剂。

（1）中温变换催化剂

按组成可分为铁铬系和钴钼系两大类。前者活性高、机械强度高、耐热性能好、能耐少量硫化物、使用寿命长、成本低，在工业生产中得到广泛应用；后者突出的优点是具有良好的抗硫性能，适应于含硫化物较高的原料气，但价格较高。

①铁铬系催化剂。以Fe2O3、Cr2O3为主，同时还含有少量MgO、K2O、CaO等，其操作温度为315～485℃。其Cr2O3的加入对变换催化剂起一个结构稳定剂的作用，加入Cr2O3后，与Fe3O4形成固溶体，可有效防止或延缓高温烧结而使晶粒再结晶长大和表面积减小，提高催化剂的耐热能力和机械强度，延长催化剂的使用寿命；K2O和CaO能提高该催化剂的活性和热稳定性作用，是良好的助催化剂；MgO能增强催化剂的耐热和抗硫性能，使用时必须将Fe2O3还原成Fe3O4才具有活性。国产中温变换催化剂如表11-11所示。

表11-11　中温变换催化剂的主要特性和操作条件

②钴钼系催化剂（耐硫催化剂）。

钴钼系催化剂是基于铁铬系催化剂耐硫性能差、活性温度范围窄的缺点而研发成功的。其主要成分为CoO、MoO、K2O和Al2O3，且以球形Al2O3为载体，采用浸渍法工艺制备而成。国内外耐硫变换催化剂的化学组成及性能如表11-12所示。耐硫催化剂的优点是：有很好的低温活性，一般为180～500℃；有突出的耐硫和抗毒性能；强度高，使用寿命可达5～10年；可再硫化。该催化剂的CoO、MoO3必须经硫化为CoS、MoS2才具有活性。

表11-12　国内外耐硫变换催化剂的化学组成及性能

（2）低温变换催化剂

目前工业上采用的低温变换催化剂均以CuO为主体的催化剂，经还原后具有活性组分的细小的铜结晶。CuO催化剂耐热性能差、易烧结、寿命短。加入ZnO、Cr2O3、Al2O3，将铜微晶有效地分隔开来，防止铜微晶长大，提高了催化剂的活性和热稳定性。按组成不同，低变催化剂分为铜锌系、铜锌铝系和铜锌铬系。国产低变催化剂的性能如表11-13所示。

表11-13　国产低变催化剂的性能

3.CO变换工艺条件的确定

依据变换反应的热力学、动力学及催化剂的分析，变换过程的条件主要有：温度、压力、H2O（g）/CO（汽/气比）。在分析确定工艺生产条件时，还应考虑安全生产，科学合理、经济，可操作性强。

（1）压力。从变换反应原理可知，压力对变换反应的平衡没有影响，而反应速率与总压约成0.45次方呈正比关系，故变换过程的空速随总压的提高而增大；另加压操作有利于降低能耗（因干原料气的体积小于干变换气的体积，故加压原料气变换比加压变换气时能量消耗要低）；同时加压变换也提高了过量蒸汽的回收价值，但加压变换需要较高的蒸汽，对设备材质的要求相对较高。变换压力的大小具体地由压缩机各段压力分配来确定。

（2）温度。从动力学分析知：温度升高，反应速率常数增大；而变换反应是放热反应，其平衡常数随温度升高而减小。所以温度升高对反应速率有利，但对化学平衡的影响是不利的。对一定的催化剂和气相组成及对应每一个转化率时，必定对应有一个最大的反应速度，此最大反应速率对应的温度即为最适宜温度，用Tm表示。

式中　Tm、Te——分别为最佳温度及平衡温度，K；

　　　R——气体常数，kJ/（kmol·K）；

　　　E1、E2——分别为正、逆反应活化能，kJ/（kmol·K）。

由于平衡温度随系统组成而改变，不同催化剂活化能也不相同，图11-15表明了对一定初始组成的反应系统，随着CO的变换率x的增加，平衡温度Te，及最佳温度Tm均降低；对同一变换率，最佳温度一般比相应的平衡温度低几十度。若工业反应器中按最佳温度进行反应，则反应速率最大，即在相同生产能力下所需催化剂用量最少。

但是在实际生产过程中完全按最佳温度线操作几乎不可能。在反应初期，因据平衡很远，即使离开最佳温度，仍有较高的反应速率。如反应开始（x=0%）、Tm很高，一般都超过了中（高）变催化剂允许使用的温度范围，而且随着反应的进行，温度应逐渐降低，所以需要不断从反应床层移出反应热，故变换过程的温度是综合各方面因素而确定的。随着CO变换过程的进行，最佳温度不断降低，这和绝热催化反应的温度升高互为矛盾。为解决这一矛盾，使变换反应尽可能控制在Tm附近进行，工业上对中（高）温变换，通常采用多段变换的方法，即是多段反应、多段冷却的方法进行变换反应。多段冷却的方式可分为：中间换热式、喷水冷激式、蒸汽过热式三种。

变换过程的温度应在催化剂活性温度范围内进行操作。反应开始温度一般应高于催化剂起活温度约20℃，对中变催化剂，反应开始温度一般为320～380℃，热点温度在450～550℃范围。低变操作温度下限应高于该条件下气体露点温度20～30℃，防止出现液滴。

（3）汽/气比（H2O/CO摩尔比）。改变蒸汽比例是工业变换反应中最重要的调节手段。由表11-10可知，增加蒸汽用量，可提高CO的平衡转化率，从而有利于降低CO残余含量，加速变换反应的进行。因过量蒸汽的存在，还保证了催化剂活性组分Fe3O4的稳定而不被还原。另外，过量的蒸汽也起到了热载体的作用，提高蒸汽比例，含湿原料气中CO含量降低，催化剂床层温升减少，如图11-15所示CD线比AB线斜率大，故改变蒸汽用量对调节催化剂床层温度非常有利。

图11-15　CO变换过程的T-x图

反应初期远离平衡，正反应速率起主导作用，增加蒸汽起到了稀释CO的作用，故反应速率随蒸汽比例增大而减小；反应后期接近平衡时，提高蒸汽比例可使平衡反应向正反应方向移动，有利于提高最终转化率。

但是因水蒸气用量是变换过程中的重要消耗指标，工业上应在满足生产要求的前提下尽可能降低蒸汽比例，以降低蒸汽的消耗。因蒸汽比例过高，则催化剂床层阻力增加，CO停留时间减少，余热回收设备负荷增加。一般中（高）变操作适宜的H2O/CO=3～5，经反应后仍能满足低温变换对蒸汽的需要。

蒸汽最低用量的确定还应充分考虑CO最终变换率或残余CO含量（一般中变气含CO为3%～4%，低变气含CO为0.3%～0.4%）、余热回收、原料气中氧含量。

4.变换的工艺流程

CO变换流程的设置一般要考虑三方面的问题。一是原料气中CO含量，CO含量高，则应考虑采用中（高）温变换，因中（高）温变换催化剂操作温度范围较宽，且价廉易得，寿命长，大多数合成氨原料气中CO含量均高于10%，故都选用中（高）温变换以除去大部分的CO。依据系统反应温升，为使催化剂在允许活性温度范围内操作，对CO含量高于15%的一般应考虑将反应器分段；二是根据进入系统原料气温度、湿含量，考虑是否对气体进行几级预热和增湿，合理利用余热；三是将CO变换与脱除残余CO的方法应结合考虑。若脱除方法允许残余CO含量较高，则仅采用中（高）变即可，否则，可将中变与低变串联使用，以降低CO的含量。

图11-16为中小型合成氨厂多段变换工艺流程；图11-17为CO变换中（高）串低变流程示意图。图11-18为全低变流程，此变换工艺采用的是宽温区的钴钼系耐硫催化剂，不需要采用中（高）变催化剂，流程也就不需用中（高）变串低变。

5.变换过程的主要设备

变换过程的主要设备是饱和热水塔（即是饱和塔和热水塔的组合）、变换炉。

（1）饱和塔、热水塔。饱和塔的作用是增热、增湿；热水塔的作用是减热、减湿。两设备联合一起称饱和热水塔，该设备是为了维持系统热平衡和水平衡。饱和热水塔，饱和塔在上，热水塔在下，中间由弓形隔板分开。塔体为16mm不锈钢板制成，内装填料，填料装在工字钢和箅子板上，填料上有一圆形不锈钢喷管。为防止出饱和热水塔气体带水，在塔顶上有一层小瓷环分离段，并设有不锈钢丝网除沫器，饱和热水塔上还设置有入孔和卸料口，以便检修和装卸瓷环时使用，设置的液位计用于监视液位高度。在热水塔为防止破碎瓷环被气流带走，在气体出口管出设有不锈钢制得挡板。

图11-16　中小型合成氨厂多段变换流程

1—饱和热水塔；2—分离器；3—主热交换器；4—电加热器；5—变换炉；6—段间换热器；7—第二水加热器；8—第一水加热器；9—热水塔；10—软水加热器；11—冷凝器；12—热水器

（2）变换炉。变换炉的结构随工艺流程不同而完全不同，但均应满足如下基本要求：变换炉处理气量要尽可能大；气流阻力要小，气体在炉内分布均匀；热损失要小；结构简单，便于制造、安装和维修。图11-19为加压三段变换炉。变换炉为圆柱形，外壳由钢板制成，内砌耐热混凝土衬里或内衬石棉板，再砌一层硅藻土砖一层轻质黏土砖，在每层催化剂下面均有支架支撑，支架上铺箅子板、钢丝网和耐火球，炉壁上多处装有热电偶，炉体上还配置有入孔和装卸催化剂口。