1961年ICI公司申请零间隙离子交换膜电解槽专利；1964年DuPont公司首次将全氟离子交换膜Nafion用于氯碱示范槽；1975年旭化成延冈工厂实现离子膜法工业化。
特点：原理与隔膜法一致，只是膜功能改变。
（一）离子交换膜选择透过性基本原理
在离子交换膜法电解槽中，由一种具有选择透过性能的离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室两部分，该膜只允许阳离子（Na+）通过离子膜进入阴极室，而阴离子（Cl-）则不能通过，如图9-8所示。
从阳极室加入精制后的盐水，Na+通过离子膜进入阴极室。导入直流电时，阳极室中的Cl-在阳极放电，生产Cl2放出，在阴极室加入一定的净水，在阴极上H+放电生产H2，水则不断被电离为H+和OH-，OH-无法通过离子膜留在阴极室，与Na+结合生成NaOH溶液并从阴极室流出，通过调节加入阴极室的水量，可得到一定浓度的烧碱溶液。
目前，国内外使用的离子交换膜是耐氯碱的阳离子交换膜，膜内存在固定离子团和可交换的阳离子两部分。离子膜内存在许多固定的负离子团，在电场的作用下，阳极室的Na+被负离子吸附并从一个负离子团迁移到另外一个负离子团，这样阳离子就从阳极室迁移到阴极室。尽管受电场力的作用，阴离子有向阳极迁移的动向，但无法通过离子膜，Cl-只有在阳极放电析出Cl2，OH-与Na+结合生产NaOH。离子膜选择透过性见图9-9。
图9-8 离子膜电解的基本原理
图9-9 离子膜选择透过性
（二）离子膜法制烧碱工艺流程组织
1.阳极液系统
来自精盐水贮槽的精盐水与循环盐水混合后进入电解槽下部的阳极液进料支管，然后分布到阳极室。电解后的淡盐水和湿氯气混合物从每个单元槽阳极室上部出口溢流出来，在阳极室内出料支管分离成淡盐水和湿氯气。氯气汇集到氯气总管，经正负压水封送往氯氢处理工序。淡盐水因重力作用流入盐水循环槽，加酸调节pH，从循环槽出来的淡盐水分成两路：一路循环进入电解槽，一路送往脱氯工序。
2.阴极液系统
从循环碱槽来的循环碱加入一定量的纯水稀释后，通过换热器控制一定的温度送入电解槽下部的阴极液进料支管，然后分布到阴极室，从每个阴极室上部出口溢流出来的碱液和氢气混合物，在阳极室出料支管分离成碱液和氢气。氢气汇集到氢气总管，经氢气水封送到氯氢处理工序。碱液因重力作用流入循环碱槽。从循环碱槽出来的碱液分成两路：一路循环进入电解槽，一路送往成品碱槽。旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图见图9-10。
图9-10 旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图
1—饱和槽；2—反应器；3—澄清槽；4—过滤器；5—树脂塔；6—电解槽；7—脱氯塔；8—整流器
（三）离子交换膜法电解工艺条件分析
离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺，对工艺条件提出了较严格的要求。
1.盐水的质量
盐水中的Ca2+、Mg2+和其他重金属离子以及阴极室反渗透过来的OH-结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内，使膜电阻增加，槽电压上升；还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法，须在原来一次精制的基础上，再进行第二次精制，保证膜的使用寿命和较高的电流效率。
2.电解槽的操作温度
离子膜在一定的电流密度下，有一个取得最高电流效率的温度范围，见表9-4。
表9-4 一定电流密度下的最佳操作温度
可见，当电流密度下降时，电解槽的操作温度也相应降低，但操作温度不能低于65℃。否则电解槽的电流效率将发生不可逆转的下降，因为温度过低，膜内的—COO-与Na+结合成—COONa后，使离子交换难以进行；同时阴极侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆改变，电流效率急剧下降。
槽温也不能太高（92℃以上），否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。电解槽温度通常控制在70～90℃之间。
3.阴极液中NaOH的浓度
如图9-11所示，当阴极液中NaOH浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度上升，膜的交换能力增强，电流效率高。但是NaOH浓度过高，膜中OH-反渗透到阳极机会增多，使电流效率下降。曲线有一最高点。
4.阳极液中NaCl的浓度(www.xing528.com)
如图9-12所示，当阳极液中NaCl浓度太低时，对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。主要是阴极室的OH-容易反渗透，阳极液中的氯离子易迁移到阴极室。另外，离子膜长期处于NaOH低浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直至永久性破坏。阳极液中的NaCl浓度也不宜太高，否则槽电压上升。生产中一般控制阳极液中NaCl浓度约为210g/L。
图9-11 氢氧化钠浓度对电流效率的影响
图9-12 阳极液中NaCl的浓度
5.阳极液的pH
阳极液一般是处于酸性环境中，有时，在进槽的盐水中加入盐酸，中和从阴极室反迁移来的氢氧根离子，以降低氯中含氧量，阻止氢氧根离子与溶解于盐水中的氯发生副反应，提高阳极电流效率。但是，要严格控制阳极液的pH不低于2，以防离子膜阴极侧的羰基层酸化，破坏其导电性，否则使电压急剧上升造成膜的永久性破坏。
（四）主要设备的选用
1.电解槽
电解槽由若干电解单元组成，每个电解单元是由阳极、离子交换膜与阴极组成。按供电方式不同，离子膜电解槽分为单极式和复极式。两者的电路接线方式如图9-13所示。
单极式电解槽内部的直流电路是并联的，通过各个电解单元的电流之和是通过这台单极电解槽的总电流，各电解单元的电压是相等的。所以，单极式电解槽适合于低电压电流单元的直流运转。
复极式电解槽各电解单元的直流电路都是串联的，各个单元的电流相等，电解槽的总电压是各电解单元电压之和，所以复极式电解槽适合于低电流高电压运转。
电解槽主要部件是阳极、阴极、隔板和槽框。在槽框的当中，有一块隔板将阳极室与阴极室隔开。两室所用材料不同，阳极室一般为钛，阴极室一般为不锈钢或镍。隔板一般是不锈钢或镍和钛板的复合板。隔板的两边还有筋板，其材料分别与阳极室和阴极室的材料相同。筋板上开有圆孔以利于电解液流通，在筋板上焊有阳极和阴极，如图9-14所示。
图9-13 离子膜电解槽
图9-14 离子膜电解槽
2.阳极材料
由于阳极直接、经常地与氯气、氧气及其他酸性物质接触，要求阳极具有较强的耐化学腐蚀、对氯的超电压低、导电性能良好、机械强度高易于加工及便宜等，此外还要考虑电极的寿命。
金属阳极具有耐腐蚀、过电位低、槽电压稳定、电流密度高、生产能力强、使用寿命长和无污染等优点，一般为网形结构。
3.阴极材料
要求阴极材料耐NaOH和NaCl腐蚀，H2在电极上的超电压低，具有良好的导电性、机械强度和加工性能。阴极的材料主要有铁、不锈钢、镍等，铁阴极的电耗比带活性层阴极高，但镍材料带活性层阴极的投资比铁阴极高。阴极材料的选用，要考虑综合经济效益。
（五）电解过程中可能发生的不正常情况及处理方法（表9-5）
表9-5 电解过程中可能发生的不正常情况及处理方法
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