丙烯氨氧化工艺条件的优化

（一）原料配比

合理的原料配比是保证丙烯腈合成反应稳定、减少副产物、降低消耗定额以及操作安全的重要因素，因此严格控制合理的原料配比是十分重要的。

1.丙烯与氨的配比

丙烯即可氨氧化生成丙烯腈，也可氧化成丙烯醛，都是烯丙基反应。丙烯与氨的配比对这两种产物的生成比有密切的关系。氨的用量越大，生成的丙烯腈所占比例越大，根据反应方程式，氨与丙烯的理论配比应为1∶1，若小于此值，则副产物丙烯醛生成量加大。丙烯醛易聚合堵塞管道，并影响产品质量。相反，如果比值过高，则需要大量的NH3参加反应，会增加酸洗处理时H2SO4的耗量和中和塔的负担，对催化剂也有害。因此，生产中氨/丙烯的比值一般在1.15～1.20之间。图7-1为丙烯与氨的配比对产品售率的影响。

图7-1　丙烯与氨配料比对产品收率的影响

2.丙烯与空气的配比

丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。如果空气/丙烯的比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低。相反，如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使稀相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为下降。生产中空气/丙烯的比值一般在9.2～9.7之间。

3.丙烯与水蒸气的配比

从丙烯氨氧化反应方程式来看，并不需要水蒸气参加。生产中加入水蒸气的原因有以下几点。

（1）水蒸气有助于反应产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化。

（2）水蒸气在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸气参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全防爆有利。

（3）水蒸气的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。

（4）水蒸气的存在，可以消除催化剂表面的积炭。

水对合成产物收率的影响不太显著，一般情况下，丙烯与水蒸气的摩尔比为1∶3时，效果较好。

原料配比是通过孔板流量计测量，由自控系统调节的，当然，也可用计算机来执行。

（二）反应温度

反应温度不仅影响反应速度，也影响反应选择性。反应温度根据催化剂的性能而定，选在催化剂选择性和活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。根据试验研究，丙烯腈开始生成的温度大约为350℃，并且随着温度的升高，丙烯腈收率增加，而副产物氢氰酸、乙腈的收率随温度的升高而降低。温度对丙烯转化率和丙烯腈收率及副产物氢氰酸、乙腈收率的影响见图7-2和图7-3。

从图中可以看出，在430～520℃范围内，随温度的升高，丙烯转化率增加，即催化剂活性增加，催化剂长期使用活性会下降，可适当提高反应温度；丙烯腈收率在温度约为460℃时已达到比较高的值，而此时副产物氢氰酸和乙腈的收率较低，且随温度升高，丙烯腈收率无明显增加；当温度超过500℃时，丙烯腈收率降低，结焦逐渐增多，有堵塞管道现象出现，此外，由于深度氧化反应的发生，生成大量的CO2，放热量较多，反应温度不好控制，甚至发生燃烧，因此，反应温度超过500℃时，应当采取紧急措施降温。

图7-2　沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响

图7-3　固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响

工业上一般控制反应温度在450～470℃之间。

生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了使反应温度维持准确，要求通入流化床冷却管的软水的量能“微分”控制。即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少软水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调节，达到准确控制的目的。这一切都由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。

（三）反应压力

从热力学观点来看，丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大该反应的平衡转化率；同时，反应器压力增加，气体体积缩小，可以增加投料量，提高生产能力，但在直径为150mm反应器的试验中发现，当丙烯氨氧化反应在加压下进行时，虽然反应器的生产能力增加了，反应结果却比常压反应时差，如图7-4及图7-5所示。因此生产中，一般采用常压操作。(www.xing528.com)

在丙烯腈的生产中，根据生产规模的不同，反应器的入口压力在3.92×104～9.8×104Pa。

常压下反应和加压下反应的一系列情况，可以发现有如下差别：

（1）随着反应压力的提高，丙烯转化率、丙烯腈单程收率和选择性都下降，而副产物氢氰酸、乙腈、丙烯醛的单程收率却在增加。

（2）反应在加压下操作，氢氰酸会随着反应时间的积累而逐渐增加，例如，在反应压力为1.47×105Pa，经过500h反应，氢氰酸的单程收率从开始的6%逐渐增加到11%左右。

（3）反应压力提高后，反应后尾气中的氧含量减少，并随着时间的增长逐渐下降。所以，工业生产中不采用加压操作。

图7-4　反应压力对丙烯腈收率的影响

图7-5　反应压力对副产物生成的影响

（四）接触时间

图7-6和图7-7表示了接触时间对丙烯腈收率及副产物的影响，从图和表中可以看出，增加接触时间可以提高丙烯腈的收率。但是接触时间过长，一方面会使原料和产物长时间处于高温下，易受热分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放热较多，对反应不利。另一方面，会使反应器生产能力降低，因此在保证丙烯腈收率尽量高、副产物收率尽量低的原则下，应选择较短的接触时间。适宜的接触时间与所用催化剂以及所采用的反应器型式有关，一般为5～10s。

图7-6　接触时间对丙烯转化率，丙烯腈收率的影响

图7-7　接触时间对副产物的影响

（五）操作气速

操作气速可用空塔气速来描述。空塔气速指原料混合物在反应温度、反应压力下，通过空塔反应器的速度，可用下式计算：

图7-8和图7-9表示了空塔气速对反应的影响。

由图7-8和图7-9可知，气速增加，丙烯腈的产量增加，但当气速增加到一定限度后，丙烯转化率开始降低，丙烯腈单程转化率也相应降低。

图7-8　不同线速对丙烯腈单程收率及生产能力的影响

图7-9　不同线速对二氧化碳收率的影响

当反应器截面和催化剂层高度确定后，线速与接触时间成反比。工业生产中采用较大的线速，有利于提高反应器的生产能力，并且对反应传热也是有利。但线速过大时，会导致接触时间不足，反应不完全，丙烯转化率和丙烯腈收率下降。而且，对沸腾床反应器来说，会使催化剂磨损严重，并增加催化剂吹出量。而气速太小，会使接触时间增长，副反应增多，床层流化状态、传热效果不好。增加气速也往往受到催化剂重度、反应器高度及旋风分离器回收催化剂能力的限制。目前，实际操作线速在0.5～1m/s范围。

操作气速的控制由总的通气量决定，总的通气量分别由孔板流量反映到自控调节仪表来实现自控，可以手动改变设定值，也可以由计算机来实现。