工艺流程：乙炔气相法合成氯乙烯

1，乙炔气相法合成氯乙烯的工艺流程

乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图6-1所示。经净制处理的干燥精乙炔通过沙封1与干燥的氯化氢气体在混合器2中混合均匀，进入反应器3，在催化剂氯化汞的作用下进行加成反应。反应后的气体先经过水洗塔4除去氯化氢，再经过碱洗塔5除去残余的氯化氢和二氧化碳，然后在预冷器6中用水间接降温，可将水冷凝分离出来，其余气体在全凝器7中用盐水间接降温使氯乙烯和二氯乙烷等全部冷凝。凝液送入低沸塔8使乙醛等低沸物及乙炔等气体从塔顶蒸出，釜液送入氯乙烯塔9，塔顶馏出液为精氯乙烯单体，釜液是二氯乙烷等高沸物，可另再回收。

图6-1　乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程图

1—沙封；2—混合器；3—反应器；4—水洗塔；5—碱洗塔；6—预冷器；7—全凝器；8—低沸塔；9—氯乙烯塔

2.原料准备流程

在原料准备流程中，原料气体不能含有或尽量少含对安全生产和催化剂活性不利的有害杂质，如游离氯、氧气、磷、硫、砷的化合物和水分。因此，原料气氯化氢和乙炔在进入合成工序之前都要经过精制处理，除去有害杂质。

想一想　为什么要对原料气乙炔与氯化氢进行脱水？

原料准备的工艺流程如图6-2所示，自乙炔站来的乙炔经沙封阻火器1和装有三甲酚磷酸酯的液封2，与来自氯化氢工段经盐酸分离器3的化氢以1∶（1.05～1.1）的比例，分别进入脱水混合器4混合。乙炔气中的部分水分被HCl吸收形成盐酸雾滴，借气体回转运动而产生的离心力甩向四壁，凝聚后顺器壁落下。混合后的气体沿中央气体排出管上升至顶部扩大室，室内装有活性炭以除去HCl中所含的游离氯，然后进入两个串联的石墨冷却器5∶1、5∶2。用-35℃冷冻盐水将混合气间接冷却到-10℃左右。冷却后的混合气经旋风分离器和酸雾过滤器7除上所夹带的酸滴和酸雾，再经预热器8预热后进入转化器111、122（参见图6-5），进行加成反应。

图6-2　氯乙烯生产原料准备的工艺流程

1—沙封阻火器；2—液封；3—盐酸分离器；4—脱水混合器；51，52—石墨冷却器；6—旋风分离器；7—酸雾过滤器；8—预热器

3.反应过程

（1）反应器及温度的控制　乙炔和氯化氢的加成反应是在催化剂存在下进行的放热反应，反应设备为气固相固定床反应器，通称为转化器，转化器的结构如图6-3所示。一般氯乙烯合成系统多数都有多台反应器（又称为转化器）灵活地串联或并联连接（按生产能力确定）起来，或采用既可串联，又可并联，有一台可作备用的形式，以备更换催化剂或发生故障时切换使用。

转化器是一个圆柱形的列管式反应器，上下盖为锥形，外壳由钢板焊接而成。圆柱部分有规格为φ57mm×3.5mm的列管数百根，用胀管法固定于两端花板上。管内装催化剂，管间有两块花板将整个圆柱部分隔为三层，每层均有冷却水进出口用以通冷却水带走反应热。上盖有一气体分配盘，使原料气体均匀分布。下盖内衬瓷砖，以防盐酸腐蚀，其内自下而上充以瓷环，活性炭作为填料，支撑列管内的催化剂，防止催化剂粉尘进入管道。

在生产上应尽可能将合成反应的温度控制在适宜范围。列管式固定床反应器一般都存在径向与轴向的温度分布，这不仅指一根列管内反应温度沿列管横截面存在管中心部位温度最高，而管壁处最低的径向分布，而且也存在沿轴向不同催化床层深度的分布。生产上为了有效地控制床层温度，在总长度3m的列管上不同高度，以及在沿反应器各横截面上不同的位置分为10～12个区段，分别借多点式热电偶测量各区段的温度，并可作图得到转化器内反应温度沿轴向分布的曲线，如图6-4所示。由图可见，热点温度随催化剂使用时间的增加而向下移动，温度分布曲线的形状又随催化剂使用时间的增加而由陡峭变得平坦。在催化剂使用前期（使用时间在1000h以内），由于是新催化剂活性高，反应集中在列管上端（见曲线1），热点温度位于催化剂最上层。此时常将列管外、中、下层冷却水关闭，而只开通上层冷却水（实际为近沸腾的热水）散热。这一时期通入催化剂层的乙炔流量也应控制低一些，以免反应过于激烈而使温度超过180℃，甚至出现250～300℃的飞温现象，从而发生“烧坏催化剂”及损坏转化器的危险。催化剂使用效率的最好时期见曲线2，反应带很宽，乙炔流量可达最高值，中、下层冷却水也可全部通入，这一阶段的反应温度取决于乙炔流量。后期（3000h以后）则是催化剂的“衰老期”，温度分布平坦（曲线3），也无明显的热点温度，且反应温度较前两个时期低，表示催化剂活性下降。此时即使再增加乙炔通入量也不能使反应温度回升，原料转化率也逐渐下降，在生产上应考虑更换催化剂。在串联使用的转化器中，第2组高活性催化剂使用后期翻换下来的催化剂可作为第1组转化器使用。

图6-3　转化器的结构(www.xing528.com)

1—锥形底盖；2—瓷砖；3—隔板；4—外壳；5—列管；6—冷却水出口；7—大盖：8、11—热电偶插孔；9—手孔；10—气体进口；12—气体分配板；13—支撑管；14—冷却水进口；15—填料；16—手孔；17—下花板；18—合成气出口；19—防腐衬里

原料配比及空间速率则是根据催化剂使用情况所需适宜的乙炔流量，并按C2H2与HCl的摩尔比1∶（1.05～1.1）计算出氯化氢的流量，分别用流量计及调节阀控制送入转化器。

（2）反应工艺　反应工艺流程如图6-5所示。

合成反应在130～180℃的高温条件下进行，为了安全生产，在乙炔气进入合成工序时，需先经过沙封（阻火器）之后再与氯化氢混合。由于乙炔单程转化率可达99%左右，所以未反应的乙炔和氯化氢很少，原料气不必循环使用。两台转化器串联使用，第一台转化器使用活性已衰老的催化剂，第二台转化器使用新催化剂。反应过程中所放出的热量，由列管外的冷却水带走。冷却水由热水贮槽9用水泵10打至转化器111、112各分三路进入，分别调节各段的反应温度。

图6-4　转化器内的反应温度轴向分布曲线1，2，3分别表示催化剂使用时间为0～1000h，1000～3000h和3000h以上的情况

图6-5　加成反应及产物气洗涤工艺流程

9—热水贮槽；10—水泵；111，112—转化器；12—水洗塔；13—水泵；14—碱液贮槽；15—碱液泵；16—碱洗塔

想一想　粗氯乙烯净化的目的是什么？

4.产物分离过程

反应后的粗氯乙烯气体中除含有氯乙烯外，还含有5%～10%的氯化氢，少量未反应乙炔和混入的氮气、氢气、二氧化碳、惰性气体以及副反应生成的乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷（生成量约为1%）等。为了生产适合于聚合级纯度的单体氯乙烯，减少H℃l在分离过程中对设备的腐蚀，这些杂质将通过水洗、碱洗、精馏等方法除去。HCl易溶于水可用水洗除去，再用10%的氢氧化钠水溶液洗涤除去残余的HCl和CO2。然后用两个精馏塔就可除去反应产物中的低沸点物和高沸点物，得到精制的氯乙烯单体。产物分离过程工艺流程如图6-5～图6-7所示。

粗氯乙烯气体首先进入水洗塔12（见图6-5），由水泵13向塔内喷水，将粗氯乙烯中的大部分氯化氢、乙醛溶解下来，洗涤水由水封排出。40℃时1m3水能溶解385.7m3氯化氢。经水洗后的合成气再进入碱洗塔16，由碱液泵15向塔内喷碱液，吸收残余的氯化氢和二氧化碳。

经碱洗后的合成气一部分进入气柜17贮存（见图6-6）。气柜起平衡和缓冲作用。另一部分去预冷器18，冷却到10℃左右，大部分水分在预冷器中被冷凝下来，可以减轻后面干燥塔的负荷。经预冷后的合成气进入干燥器19，用固碱吸附残留的水分（因在采用加压分馏时，水分经压缩，有一部分水冷凝下来，在汽缸中会造成水冲击，损坏汽缸）。除水后的合成气进入加压分馏部分。因为加压下，物质的沸点提高，如氯乙烯加压到表压0.5MPa时，其沸点就提高到40℃左右，这样就可以在常温下进行蒸馏，操作便利。合成气进入压缩机20经二段压缩，压缩到表压0.5MPa，在油分离器21中除去汽缸油，除油后的合成气进入全凝器22内（见图6-7），用0℃盐水间接冷却液化，经水分离器23除去游离水后，进入低沸点塔25进行分馏，以除去其中沸点比氯乙烯低的馏分。馏出的低沸点物由塔顶逸出，汇同来自全凝器22的不凝气体进入两个串联的尾气冷凝器261、262，用-35℃盐水间接冷却，以回收其中夹带的氯乙烯。不凝气体排出，凝液流回低沸点塔25。塔釜物料借低沸点塔和高沸点塔的压力差克服位差，进入高沸点塔28，精馏以除去高沸点物。高纯度氯乙烯气体由塔顶逸出经氯乙烯冷凝器29，冷凝后进入高位贮槽，高沸点物由塔底流入残液贮槽。

图6-6　产物气压缩工艺流程

17—气柜；18—预冷器；19—干燥器；20—压缩机；21—油分离器

查一查　生产过程中水洗塔或碱洗塔的作用、洗涤原理和洗涤过程，洗涤水用量或洗涤碱浓度大小对生产的影响。