工艺条件选择及控制方法

乙炔和氯化氢在HgCl2/活性炭作用下生成氯乙烯的反应是气体反应物在固体催化剂表面进行的气固相催化化学反应。影响反应的主要工艺条件有反应温度、压力、空间速率、原料配比、原料气纯度等。

1.反应压力

该反应是物质的量减少的气相反应，从化学平衡的角度看，加压有利于平衡向产物——氯乙烯生成的方向移动。从动力学方程看出，加压不仅可以提高原料乙炔和氯化氢的分压，更可以提高化学反应速率，所以加压有利于产物——氯乙烯的生成。但是，反应在适宜的温度条件下，平衡常数均很高，采用加压的方法来促使平衡移动意义不大。更重要的是高压下使用乙炔不安全，对设备、材料要求也高，能量损耗大，而且常压下转化率也相当高。因此工业上采用常压操作，约为100kPa，能克服流程阻力即可。

2.反应温度

温度对氯乙烯合成有较大影响，提高反应温度有利于加快氯乙烯合成的反应速率，获得比较高的转化率（见表6-3）。

表6-3　反应温度对乙炔转化率的影响

但是温度过高，不仅使生成二氯乙烷的副反应增加，选择性下降，而且还会出现乙炔聚合物沉积于催化剂表面的现象。高温条件下更会致使氯化高汞升华被气流带走以及高汞被还原为亚汞或汞，同时生成二氯乙烷。因此，高温条件下催化剂容易失活，缩短其寿命，故操作温度不宜过高，氯乙烯合成反应的适宜温度范围是130～180℃。

做一做　结合氯乙烯生产温度的选择，对化工生产过程工艺参数之一的温度条件选择依据作一个小结。

反应温度与催化剂的活性有关。在催化剂使用初期，催化活性很强，反应温度控制在130～150℃，以减少HgCl2的升华损失。随着催化剂的使用，其活性逐渐下降，反应温度逐渐升高，以维持催化剂活性，中期150～170℃，末期170～180℃。

3.原料配比

在工业生产中，乙炔与氯化氢的配比控制很严格。氯化氢比例过少时，过量的乙炔会因为其还原性，使活性组分HgCl2还原成亚汞或金属汞，因而催化剂失去活性，并生成副产物1，2-二氯乙烷。如果氯化氢过量太多，会使生成的氯乙烯进一步加成生成二氯乙烷等多氯化物。所以，工业上采用乙炔与氯化氢摩尔比为氯化氢稍微过量一些。好处在于：可以确保乙炔反应完全，避免乙炔过量造成催化剂中毒；氯化氢价格比乙炔便宜，且过量部分容易经水洗、碱洗除掉；氯乙烯中含乙炔对聚合的影响比含氯化氢更为有害。从理论上说，氯化氢过剩量越少越好，这对提高氯乙烯收率、提高单体质量、降低原料消耗和降低成本都有好处。但由于受操作等各种条件限制，工业生产中通常控制氯化氢过量5%～10%，即原料摩尔比为C2H2∶HCl为1∶（1.05～1.1），随着操作技术和仪表性能的提高，氯化氢过剩量正逐步减少。

想一想　乙炔过量有何不利？原料配比的选择需要考虑哪些因素？(www.xing528.com)

在实际生产中，通常借助于合成气中未转化的氯化氢及乙炔含量分析测定值来控制原料摩尔比（因为副反应很少）。

4.原料气纯度

为了保证反应的正常进行和催化剂活性，在原料中不能含有一些有害杂质和催化剂毒物。首先，原料乙炔气必须经净制处理，除去催化剂毒物磷、硫、砷的化合物。

原料氯化氢中应控制游离氯含量在0.002%以下，以免游离氯与乙炔激烈反应生成氯乙炔而引起爆炸危险，游离氯的存在还会增加多氯化物副产物的生成。

原料气中不能含有氧气，否则不仅影响安全生产，而且会与炭生成CO和CO2，造成后分离困难，使干燥塔内的固碱生成碳酸钠的硬壳，影响固碱的脱水作用。

此外，原料气中的水和惰性气体含量越低越好，水分的存在不仅增加了生成乙醛的可能性，而且会形成盐酸腐蚀设备和管道，由此生成的氯化铁还会堵塞设备和管道。原料气含水又会造成催化剂黏结，使其活性下降，寿命缩短。一般要求原料含水在0.03%以下，惰性气体（N2、CO等）含量在2%以下。

5.空间速率或接触时间

空间速率对氯乙烯的产率有一定的影响。空间速率对乙炔转化率的影响如表6-4所示。

表6-4　空间速率对乙炔转化率的影响

当空间速率增加时，原料与催化剂层的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。但由于原料投料量增加，设备生产能力是随空间速率的增加而增大。空间速率越大，生产能力增大的趋势逐渐变小，而当空间速率过大时，终因转化率太低，即原料来不及反应就离开反应器，致使设备生产能力下降。反之，当空间速率降低时，乙炔转化率虽然提高，但由于乙炔生成的高沸点副产物也随之增加，设备生产能力也会下降。在实际生产中，由于受到热点温度的限制，以乙炔（标准状态）计的空间速率取30～60h-1。

想一想　空间速率或接触时间对生产的影响主要体现在哪些方面？在实际生产中如何选择确定？