工艺原理及催化剂制备对氯乙烯反应的影响

1.乙炔与氯化氢加成反应原理

乙炔与氯化氢在催化剂HgCl2存在下气相加成的主要反应为

2.反应特点

副反应比较少，选择性比较高。主要副反应的产物是1，1-二氯乙烷及少量1，2-二氯乙烷以及乙醛等。反应为放热反应。

3.热力学及动力学分析

加成反应在热力学上是很有利的，不同温度下的热力学平衡常数K值如表6-1所示。虽然K值随温度的上升而下降，但在25～200℃范围内，K值均比较高，因此在此温度范围内均可获得较高的氯乙烯平衡分压。

表6-1　乙炔与氯化氢加成反应的平衡常数

反应按一般非均相反应的外扩散、内扩散及表面反应步骤进行，其中表面反应为控制步骤，故为动力学控制过程。

动力学方程式为

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式中　γ——反应速率；

　　　k——反应速率常数；

　　　Λ——氯化氢在活性炭上吸附系数的倒数；

　　　p（C2H2）、p（HCl）——乙炔分压、氯化氢分压。

反应速率常数的实验数值如表6-2所示，也可用下式计算：

表6-2　加成反应的速率常数

从表6-2的数据可以看出，加成反应的速率随温度的升高而加快。

实验证明，纯的氯化高汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。而当氯化高汞吸附于活性炭表面后，会有很强的活性。催化剂中适当的HgCl2含量，可以提高催化剂的活性，但反应过于剧烈也容易发生过热现象。工业生产上使用的催化剂是以φ3mm×6mm颗粒状活性炭为载体，浸渍吸附8%～12%的氯化高汞制备而成。

催化剂性能的改进研究工作主要从两方面着手。一是提高活性炭载体的性能和制备方法，以提高催化剂的机械强度，减少汞的升华，延长催化剂使用寿命。二是在高汞溶液中加入某些化合物，如氯化钾、氯化钡等氯化物，配制成复方汞催化剂以防止局部过热和降低升华损失。此外，关于非汞催化剂的试验报道有氯化铋、氯化铜、氯化锡、氯化铂、氯化银、氯化锌等化合物的三元复方配制的非汞催化剂，不仅制备过程复杂，效果也不显著，仍不及汞催化剂，故目前使用较少。