乙醛液相氧化制备醋酸的工艺条件确定

乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。

1.反应机理和催化剂的选用

乙醛氧化生产醋酸的反应机理比较复杂，认识不完全统一。一般都认为自由基链反应机理较为成熟。自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。

作为乙醛氧化生产醋酸的催化剂，应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。由于乙醛氧化生成醋酸的反应是在液相中进行的，因而催化剂应能充分溶解于氧化液中，才能施展其催化作用。研究发现，可变价金属（如锰、镍、钻、铜）的醋酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂，其催化活性高低为Co＞Ni＞Mn＞Fe。虽然钴的醋酸盐在乙醛氧化生成醋酸的反应中活性最高，即钴盐催化剂对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足过氧醋酸迅速分解的条件，会造成过氧醋酸在反应系统中积累，故而不能适用。采用醋酸锰为催化剂，不仅能使乙醛氧化为过氧醋酸的反应加速进行，而且能保证过氧醋酸生成与分解速度基本相同，其醋酸收率也远远高于其他金属的催化剂。所以，工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量（质量分数）的0.1%～0.3%。

醋酸锰发挥催化作用的机理一般认为是经过下面的反应：

Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。

（1）链引发：

O2的存在能选择性地加速过氧醋酸自由基的产生：

经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。

（2）链增长：

（3）链终止：

通常情况下，反应速率常数是k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。

采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。

2.氧化剂的选择

在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。

3.气液传质（氧的吸收与扩散）的影响

影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面。

（1）氧的通入速度(www.xing528.com)

通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。工业生产中氧气的通入速度可用氧化的空速来描述。

式中　SV——氧化的空速，h-1；

　　　Q——氧气的流量，m3/h；

　　　VB——反应器内液体的滞留量，m3。

（2）氧气分布板的孔径

为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。如果孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作。

（3）氧气通过的液柱高度

在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。与此同时，液柱越高，液体的静压大，氧气再液相内溶解的量也越多。氧气的吸收率与液柱高度之间的关系如表5-2所示。

表5-2　氧吸收率与液柱高度的关系

从表5-2中的数据可以看出，当液柱超过4m时，氧的吸收率可达97%～98%以上，液柱再增加，氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下4.0m或更深的位置处，否则氧气的吸收不充分。

4.乙醛氧化速率的影响

乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。

（1）反应温度

温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快，但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，导致如甲酸等低碳数有机氧化物大量生成，并且尾气中一氧化碳、二氧化碳含量显著增多，严重时甚至可能导致反应失控。但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为343～353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。

（2）反应压力

操作压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。

①乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应，增加压力有利于反应向生成醋酸的方向进行。由于乙醛氧化是气液相反应，提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收。

②反应物乙醛的正常沸点为21℃，增加压力可使乙醛沸点升高，从而减少乙醛的损失，但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用，实际生产中操作压力控制在0.15MPa（表压）左右。

（3）原料纯度

乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂，故要求原料乙醛含量（质量分数）＞99.7%，其中水分含＜0.003%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量＜0.01%。

（4）氧化液的组成

在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液，其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。

氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%～95%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在5%～15%时，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%～5%。