甲醇化学的反应类型及应用探析

以甲醇为原料可以合成多种化学产品，如甲醛、甲胺、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯代甲烷等。其中甲醛是消耗量最多的产品，约占甲醇总耗量的50%。其他大部分产品在染料、农药、医药、合成树脂、橡胶、化纤工业中得到广泛应用。

甲醇化学包括的反应类型有裂解、氧化、羰化、酯化合成以及生物化学等反应。下面对近年来开发成功或正在开发的反应做一下简单介绍。

1.甲醇羰化

甲醇羰化可制甲酸、醋酸等产品，甲酸广泛用于农药、皮革、医药、橡胶等工业。甲酸可经甲醇羰化再经甲酰胺制得。

2.甲醇脱氢合成甲酸甲酯

甲酸甲酯是用途广泛的低沸点溶剂，有毒性，可直接用做杀虫剂、杀菌剂，并用于处理谷物和水果，也是有机合成的原料和中间体。

甲醇在催化剂存在下，在常压和200～300℃条件下脱氢制取甲酸甲酯。

3.甲醇与合成气反应合成乙醇

甲醇与合成气反应可合成乙醇，该法在研究开发中。

4.甲醇羰化氧化合成草酸和乙二醇

该法由日本宇部公司开发成功，两步合成。

（1）第一步：甲醇羰化氧化合成草酸甲酯

上述反应以氯化钯-氧化铁-氯化钾为催化剂，在80℃，6.99MPa压力下进行。

（2）第二步：草酸甲酯水解或加氢得乙二醇

加氢反应是在铜系催化剂存在下，在250℃，2.9～3.9MPa压力下进行的。

5.甲醇裂解制烯烃

甲醇裂解可制得烯烃。由煤和其他碳资源制得合成气再由合成气合成甲醇。故由甲醇制取烯烃，开辟了以煤或其他碳资源制取烯烃的新途径。

知识框图

拓展与思考

1.试写出CO与H2合成甲醇的主、副反应方程式，并分析影响反应的因素。

2.通过合成甲醇的热力学分析说明了哪些问题？

3.合成甲醇催化剂有哪几种？它们的性能怎样？

4.工艺对甲醇合成塔的结构有哪些要求？如何实现？

5.合成甲醇的工艺流程由哪几部分组成？请简述其工艺流程。

6.合成甲醇反应器内装有催化剂3m3，反应混合气进料为42000m3·h-1标准状态，反应温度为273℃，反应压力为5MPa。计算空速和接触时间。

7.合成甲醇反应CO+2H2⇌CH3OH，分别计算以下两种情况产物中甲醇的平衡浓度（摩尔分数）及CO的平衡转化率。

（1）温度273℃，压力30MPa，nCO∶nH2分别为1∶1、1∶2、1∶3；

（2）温度200℃，压力10MPa，nCO∶nH2分别为1∶1、1∶2、1∶3。

拓展阅读

煤的化工利用(www.xing528.com)

1.煤的组成与开采

煤是自然界蕴藏量最丰富的资源，在世界能源总储量中，煤约占79%，是石油和天然气储量的6.5倍多。从目前能源消耗看，石油和天然气的消耗量约为煤消耗量的2倍。因此，从长远角度看，发展煤的综合利用，合理利用煤炭资源和发展煤炭转化技术是可持续发展的必然要求，具有广阔的发展前景。

煤是由碳、氢以及氧、氮、硫等元素组成的化合物的复杂固体混合物，其中还有无机矿物质（如硅、镁、钙、铁、铝等）和水分等。煤的组成因品种不同而有差别。各种煤所含主要元素组成如下表所示。

煤的结构很复杂，是以芳香烃结构为主，具有烷基侧链和含氧、含硫、含氮基团的高分子混合物。因此，以煤为原料，可以得到许多石油化工较难得到的芳烃产品，如萘、蒽、菲、酚类、喹啉、吡啶、咔唑等。

在我国能源消耗结构中，煤仍居首位。但将煤直接燃烧，热效率和资源利用率都很低，而且污染严重。因此，提高煤的转化技术，既可以提高煤的热效率，更可以提高煤的综合利用率。

2.煤的化工利用

煤的化工综合利用途径很多，主要是以煤为原料经过气化、液化、焦化和特殊加工，生产合成气、芳烃、电石等基本化工原料。从煤获取基本化工原料的主要途径如下图所示。

煤的焦化又称为干馏，是指在将煤隔绝空气的情况下进行加热，使其在一定的温度下分解的过程。煤的焦化过程，加热温度不同，发生的变化也不同，所得到的产物也不同。在1000～1200℃下的焦化称为高温焦化，其产物有焦炭、煤焦油、粗苯、氨和焦炉气；在500～600℃下的焦化称为低温焦化，其产物为半焦、低温焦油和煤气。高温煤焦油中的芳烃类产品含量较高，低温焦油中芳烃含量少而烷烃、环烷烃和酚的含量较多，是人造石油的重要来源。

粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯、三甲苯组成，焦炉气主要由氢气和甲烷组成。

3.煤的气化

煤的气化是指煤、焦炭或半焦在一定的高温条件下通入气化剂，由炭经过一系列反应转化为煤气的过程。气化剂有水蒸气、空气和氧气。煤气主要由一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等组成。根据使用气化剂的不同，煤气分为空气煤气（以空气为气化剂）、水煤气（以水蒸气为气化剂）、混合煤气（以水蒸气和空气混合气为气化剂）、半水煤气（空气煤气和水煤气混合）四种。

煤气是清洁燃料，热值高，使用方便。煤气也是重要的化工原料。

4.煤的液化

煤的液化（“煤变油”技术）是指煤通过化学加工转化为液体燃料（汽油、柴油）的过程。煤的液化可分为直接加氢液化和间接液化两种。

直接加氢液化是在高压、高温、催化剂作用下，直接加氢转化为液态烃的过程。间接液化是先将煤制成煤气，再在催化剂的作用下使合成气转化为烃类燃料和含氧化合物燃料的过程。间接液化产品是优良汽油、柴油的代用品。以此解决世界能源煤多油少的结构性缺点，目前此项技术已成为许多国家开发的热点。

煤直接液化是把煤直接转化成液体产品。其工艺主要有Exxon供氢溶剂法（EDS）、氢-煤法等。EDS法是煤浆在循环的供氢溶剂中与氢混合，溶剂首先通过催化器，拾取氢原子，然后通过液化反应器，释放出氢原子，使煤分解。氢-煤法是采用沸腾床反应器，直接加氢将煤转化成液体燃料。20世纪80年代开发出的煤-油共炼工艺，提高了煤液化的经济性。煤-油共炼是煤与渣油混合成油煤浆，再炼制成液体燃料。由于渣油中含有煤转化过程所需的大部分或全部的氢，从而可以大幅度降低成本。

煤间接液化是先把煤气化，生产出原料气，经过净化后再合成油。目前，间接液化已在许多国家实现了工业生产，主要分两种生产工艺，一是费-托工艺，将原料气直接合成油；二是摩比尔工艺，由原料气合成甲醇，再由甲醇转化成汽油。

煤炭直接液化油还含有相当数量的氧、氮、硫等杂原子，芳烃含量也较高，还必须对其进行再加工才能获得合格的汽油、柴油产品。通常的方法是加氢精制脱除杂原子，加氢改质使柴油十六烷值达到标准，对汽油馏分进行重整，提高汽油的辛烷值或再通过芳烃抽提得到苯、甲苯、二甲苯等产品。

5.煤生产乙炔

焦炭或无烟煤与生石灰在电炉中熔融反应可以转化为电石（碳化钙），电石水解就可以得到乙炔。由煤生产电石再水解生产乙炔是具有悠久历史的传统的生产化工基本原料乙炔的路线方法。但是，煤生产电石要吸收大量的热量，需要很高的温度，必须采用高电流电炉加热原料，每生产1kg乙炔大约需耗电10kW·h，电耗量很高。因此，此种方法随着石油化工的发展已基本被淘汰。

天然气的化工利用

1.天然气的组成

天然气是一种蕴藏于地下的可燃性气体，其主要成分是甲烷，同时含有C2～C4的各种烷烃以及少量的硫化氢、二氧化碳等气体。甲烷含量高于90%的称为干气（富气），C2～C4烷烃的含量大于15%的称为湿气（贫气）。

按天然气来源可分为气井气、油田伴生气和煤层气。气井气是单独蕴藏的天然气，多为干气。油田伴生气是与石油共生的天然气，在开采石油时同时获得，多为湿气。煤层气又称为瓦斯气，是吸附于煤层上的甲烷气体。煤层气储量很丰富，未来的前景会很好，但目前的开采利用率较低。我国的天然气蕴藏量十分丰富，不同产地的天然气组成也略有差异。

开采出来的天然气在输送利用以前要先净化除去其中所含的水、二氧化碳、硫化氢等有害杂质。通常采用的净化处理方法有化学吸附法、物理吸收法和物理吸附法。如采用碱的水溶液吸收硫化氢和二氧化碳等酸性气体。当杂质气体含量较低时可以采用吸附法进行净化。

天然气的利用主要有两个方面：一是作为燃料能源；二是作为化工原料。

2.天然气的化工利用

天然气是现代化学工业的重要基础原料。尤其是随着一碳化学品深加工技术的不断发展，天然气在化工领域会具有更加广阔的前景。

天然气的化工利用的主要途径如下图所示。