甲醇合成的最佳工艺条件探究

为了减少副反应，提高收率，除了选择适当的催化剂外，选择适宜的工艺条件也非常重要。工艺条件主要有温度、压力、空间速率和原料气组成等。

1.反应温度

反应温度影响反应速率和选择性。合成甲醇反应是一个可逆的放热反应，反应速率随温度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为最适宜反应温度。

实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速率和设备使用情况等，尤其取决于催化剂的活性温度。由于催化剂的活性不同，最适宜的反应温度也不同。对ZnO-Cr2O3催化剂，最适宜温度为380℃左右。而对CuO-ZnOAl2O3催化剂，最适宜温度为230～270℃。

最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程度也有关。一般为了使催化剂有较长的寿命，反应初期宜采用较低温度，使用一定时间后再升至适宜温度。其后随催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。由于合成甲醇是放热反应，反应热必须及时移走，否则易使催化剂温升过高，不仅会导致副反应（主要是高级醇的生成）增加，而且会使催化剂因发生熔结现象使活性下降。尤其是使用铜基催化剂时，由于其热稳定性较差，严格控制反应温度显得极其重要。

2.反应压力

一氧化碳加氢合成甲醇的主反应与副反应相比，是物质的量减少最多、而平衡常数最小的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空间速率为3000h-1时，不同压力下甲醇生成量的关系如图4-2所示。

由图4-2可以看出，反应压力越高，甲醇生成量越多。但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因此需要综合各项因素确定合理的操作压力。用ZnO-Cr2O3催化剂时，反应温度高，由于受平衡限制，必须采用高压，以提高其推动力。而采用铜基催化剂时，由于其活性高，反应温度较低，反应压力也可相应降至5～10MPa。在生产规模大时，压力太低也会影响经济效果，一般采用10MPa左右较为适宜。

3.原料气组成

甲醇合成反应原料气的化学计量比H2∶CO为2∶1。一氧化碳含量高，不仅对温度控制不利，而且也会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，过量的氢可以起到稀释作用，且因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。

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图4-2　合成压力与甲醇生成量的关系

原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，其影响关系如图4-3所示。从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为（2.2～3）∶1。

由于二氧化碳的比热容较一氧化碳为高，其加氢反应热效应却较小，故原料气中有一定的二氧化碳含量时，可以降低反应峰值温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5%时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。

图4-3　合成气中nH2∶nCO与一氧化碳生成甲醇转化率的关系

原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空间速率大，接触时间短，单程转化率低，只有10%～15%，因此反应气体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中的惰性气体含量保持在一定的浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5～6倍。

4.空间速率

空间速率的大小影响甲醇合成反应的选择性和转化率。表4-6列出了在铜基催化剂上转化率、生产能力随空间速率变化的实际数据。

表4-6　铜基催化剂上空间速率与转化率、生产能力的关系

从表中数据可以看出，增加空间速率在一定程度上意味着增加甲醇产量。另外，增加空间速率有利于反应热的移出，防止催化剂过热。但空间速率太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空间速率过高会增加分离设备和换热设备的负荷，引起甲醇分离效果降低，甚至由于带出热量太多，造成合成塔内的触媒温度难以控制正常。适宜的空间速率与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空间速率为10000～20000h-1。