裂解气净化：碱洗法原理及优化

1.酸性气体的脱除

（1）酸性气体杂质的来源。裂解气中的酸性气体主要是H2S、CO2和其他气态硫化物。它们主要来自以下几个方面。

①气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2。

②液体裂解原料中所含的硫化物（如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等）在高温下与氢和水蒸气反应生成的H2S、CO2，例如，

③裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应可生成CO、CO2。

④当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2。

（2）酸性气体杂质的危害。裂解气中含有的酸性气体对裂解气分离装置以及乙烯和丙烯衍生物加工装置都会有很大危害。对裂解气分离装置而言，CO2会在低温下结成干冰，造成深冷分离系统设备和管道堵塞；H2S将造成设备腐蚀，使加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒，对于下游加工装置而言，当氢气，乙烯、丙烯产品中的酸性气体含量不合格时，可使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒，也可能严重影响产品质量。因此，在裂解气精馏分离之前，需将裂解气中的酸性气体脱除干净。

裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数含量约0.2%～0.4%，一般要求将裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量分别脱除至1×10-6以下。

（3）酸性气体杂质的脱除方法。

①碱洗法脱除酸性气体。碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：

上述两个反应的化学平衡常数很大，在平衡产物中H2S、CO2的分压几乎可降到零，因此可使裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量降到1×106以下，但是，NaOH吸收剂不可再生。此外，为保证酸性气体的精细净化，碱洗塔釜液中应保持NaOH含量约2%左右，因此，碱耗量较高。碱洗可以采用一段碱洗，也可以采用多段碱洗。为提高碱液利用率，目前乙烯装置大多采用多段（两段或三段）碱洗。即使是在常温操作条件下，在有碱液存在时，裂解气中的不饱和烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜。这些聚合物为液体，但与空气接触易形成黄色固态，通常称为“黄油”。“黄油”的生成可能造成碱洗塔釜和废碱罐的堵塞，而且也为废碱液的处理造成麻烦。由于“黄油”可溶于富含芳烃的裂解汽油，因此，常常采用注入裂解汽油的方法，分离碱液池中的“黄油”。

图3-18为两段碱洗。如图所示，裂解气压缩机三段出口裂解气经冷却并分离凝液后，再由37℃预热至42℃，进入碱洗塔，该塔分三段，Ⅰ段水洗塔为泡罩塔板，Ⅱ段和Ⅲ段为碱洗段（填料层），裂解气经两段碱洗后，再经水洗段水洗后进入压缩机四段吸入罐。补充新鲜碱液含量为18%～20%，保证Ⅱ段循环碱液NaOH含量约为5%～7%；部分Ⅱ段循环碱液补充到Ⅲ段循环碱液中，以平衡塔釜排出的废碱。Ⅲ段循环碱液NaOH含量为2%～3%。

图3-18　两段碱洗工艺流程

1—加热器；2—碱洗塔；3，4—碱液循环泵；5—水洗循环泵

碱洗塔操作条件：

a.温度常温（30～40℃）：温度升高，裂解气中酸性气体平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液黏度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加，故选常温。

b.压力中压（1MPa左右）：压力升高，裂解气中酸性气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞，故选中压。

c.碱液浓度（18%～20%）：太小酸性气体脱不净，太高浪费且碱液黏度增加，生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞，故选18%～20%。

②乙醇胺法脱除酸性气体。用乙醇胺做吸收剂除去裂解气中的H2S、CO2是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用过程中一般将这两（或三种加三乙醇胺）种乙醇胺混合物（不分离）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因为乙醇胺中含有羟基官能团，溶于水）使用。

以一乙醇胺为例，在吸收过程中它能与H2S、CO2发生如下反应。

以上反应是可逆反应，在温度低，压力高时，反应向右进行，并放热；在温度高，压力低时反应向左进行，并吸热。因此，在常温加压条件下进行吸收，吸收液在低压下加热，释放出H2S、CO2，得以再生，重复使用。

图3-19是Lummus公司采用的乙醇胺法脱酸性气的工艺流程。乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。裂解气中的酸性气体大部分被乙醇胺溶液吸收后，送入碱洗塔进一步净化。吸收了H2S、CO2的富液，由吸收塔釜采出，在富液中注入少量洗油（裂解汽油）以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，送到气提塔进行解吸。气提塔中解吸出的酸性气体经塔顶冷却并回收凝液后放空。解吸后的贫液再返回吸收塔进行吸收。

③醇胺法与碱洗法的比较。醇胺法与碱洗法相比，其主要优点是吸收剂可再生循环使用，当酸性气含量较高时，从吸收液的消耗和废水处理量来看，醇胺法明显优于碱洗法。

醇胺法与碱洗法比较如下：

a.醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱彻底，一般醇胺法处理后裂解气中酸性气体积分数仍达（30～50）×10-6，尚需再用碱法进一步脱除，使H2S、CO2体积分数均低于1×10-6，以满足乙烯生产的要求。

b.醇胺虽可再生循环使用，但由于挥发和降解，仍有一定损耗。由于醇胺与羰基硫、二硫化碳反应是不可逆的，当这些硫化物含量高时，吸收剂损失很大。

c.醇胺水溶液呈碱性，但当有酸性气体存在时，溶液pH急剧下降，从而对碳钢设备产生腐蚀，尤其在酸性气浓度高而且温度也高的部位（如换热器、汽提塔及再沸器）腐蚀更为严重。因此，醇胺法对设备材质要求高，投资相应较大。

图3-19　乙醇胺脱除酸性气工艺流程

1—加热器；2—吸收塔；3—汽油-胺分离器；4—气提塔；5—冷却器；6，7—分离罐；8—回流泵；9，10—再沸器；11—胺液泵；12，13—换热器；14—冷却器

d.醇胺溶液可吸收丁二烯和其他双烯烃，吸收双烯烃的吸收剂在高温下再生时易生成聚合物，由此既造成系统结垢，又损失了丁二烯。

因此，一般情况下乙烯装置均采用碱法脱除裂解气中的酸性气体，只有当酸性气体含量较高（例如，裂解原料硫体积分数超过0.2%）时，为减少碱耗量以降低生产成本，可考虑采用醇胺法预脱裂解气中的酸性气体，但仍需要碱洗法进一步做精细脱除。

2.脱水

（1）水的来源。主要来源有：稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。

（2）水的危害。裂解气经预分馏处理后进入裂解气压缩机，在压缩机入口裂解气中的水分为入口温度和压力条件下的饱和水含量。在裂解气压缩过程中，随着压力的升高，可在段间冷凝过程中分离出部分水分。通常，裂解气压缩机出口压力约3.5～3.7MPa，经冷却至15℃左右即送入低温分离系统，此时，裂解气中饱和水含量约（600～700）×10-6。

这些水分带入低温分离系统会造成设备和管道的堵塞，除水分在低温下结冰造成冻堵外在加压和低温条件下，水分尚可与烃类生成白色结晶的水合物，如CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·8H2O。这些水合物也会在设备和管道内积累而造成堵塞现象，因而需要进行干燥脱水处理。为避免低温系统冻堵，通常要求将裂解气中水含量（质量分数）降至1×10-6以下，即进入低温分离系统的裂解气露点在-70℃以下。

（3）水的脱除方法。裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥。常用的干燥剂有：硅胶、活性碳、活性氧化铝、分子筛等。

分子筛：由氧化硅和氧化铝形成的多水化合物的结晶体，在使用时将其活化，脱去结合的水，使其形成均匀的空隙，这些空有筛分分子的能力，故称分子筛。

氧化硅和氧化铝的摩尔比不同，形成了不同的分子筛，有A、X、Y型，每种又包括很多种，如A型有3A、4A、5A等。

分子筛吸附特性（规律）：

①根据分子大小不同进行选择性吸附，如4A分子筛可吸附水、甲烷、乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子。

②根据分子极性不同进行选择性吸附，由于分子筛是极性分子，优先吸附极性分子水（水是强极性分子）。

③根据分子的饱和程度不同进行选择性吸附，分子不饱和程度越大，越易被吸附，如分子筛吸附能力：乙炔＞乙烯＞乙烷。

④根据分子的沸点不同进行选择性吸附，一般沸点越高，越易被吸附。

图3-20和图3-21为活性氧化铝和3A分子筛吸附水分的等温吸附曲线和等压吸附曲线。分子筛是典型的平缓接近饱和值的郎格缪尔型等温吸附曲线，在相对湿度达20%以上时，其平衡吸附量接近饱和值，但即使在很低的相对湿度下，仍有较大的吸附能力。而活性氧化铝的吸附容量随相对湿度变化很大，在相对湿度超过60%时，其吸附容量高于分子筛。随着相对湿度的降低，其吸附容量远低于分子筛。由等压吸附曲线可见，在低于100℃的范围内，分子筛吸附容量受温度的影响较小，而活性氧化铝的吸附量受温度的影响较大。(www.xing528.com)

图3-20　活性氧化铝和分子筛的等温吸附曲线和等压吸附曲线

3A分子筛是离子型极性吸附剂，对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附；而对H2、CH4、C3以上烃类均不易吸附，因而，用于裂解气和烃类干燥时，不仅烃的损失少，也可减少高温再生时形成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。反之，活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，不仅造成C4烯烃损失，影响操作周期，而且再生时易生成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。3A分子筛劣化的主要原因是由于细孔内钾离子的入口被堵塞所致，循环初期劣化速度较快，以后慢慢趋向一个定值。其劣化度约为初始吸附量的30%左右，较活性氧化铝为优。目前，裂解气干燥脱水均采用3A分子筛，一般设置两个干燥剂罐，轮流进行干燥和再生，经干燥后裂解气露点低于-70℃（图3-21）。

3.炔烃脱除和脱CO

（1）炔烃和CO来源。裂解气中的炔烃主要是裂解过程中生成的，CO主要是生成的焦碳通过水煤气反应转化生成。裂解气中的乙炔将富集于C2馏分中，甲基乙炔和丙二烯将富集于C3馏分中。通常C2馏分中乙炔的摩尔分数约为0.3%～1.2%，甲基乙炔和丙二烯在C3馏分中的摩尔分数约为1%～5%。在Kellogg毫秒炉高温超短停留时间的裂解条件下，C2馏分中乙炔摩尔分数可高达2%～2.5%，C3馏分中的甲基乙炔和丙二烯的摩尔分数可达5%～7%。

图3-21　裂解气干燥吸附剂劣化情况（B=劣化后吸附量/初期吸附量）

（2）炔烃和CO的危害。乙烯和丙烯产品中所含炔烃对乙烯和丙烯衍生物生产过程带来麻烦。它们可能影响催化剂寿命，恶化产品质量，使聚合过程复杂化，产生不希望的副产品，形成不安全因素，积累爆炸等。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出较严格的要求，通常，要求乙烯产品中的乙炔摩尔分数低于5×10-6。而对丙烯产品而言，则要求甲基乙炔摩尔分数低于5×10-6，丙二烯摩尔分数低于1×10-5。CO会使加氢脱炔催化剂中毒，要求CO在乙烯产品摩尔分数低于5×106。

（3）炔烃和CO的脱除方法。

①甲烷化法脱CO。

在250～300℃、3MPa、M催化剂条件下，加氢使CO转化成甲烷和水并放出大量的热。首先脱除CO（使加氢脱炔催化剂中毒）。

②催化加氢脱炔。乙烯生产中常采用脱除乙炔的方法是溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法是使用溶剂吸收裂解气中的乙炔以达到净化目的，同时也回收一定量的乙炔。催化加氢法是将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的、溶剂吸收法和催化加氢法各有优缺点。目前，在不需要回收乙炔时，一般采用催化加氢法。当需要回收乙炔时，则采用溶剂吸收法。实际生产装置中，建有回收乙炔的溶剂吸收系统的工厂，往往同时设有催化加氢脱炔系统。两个系统并联，以具有一定的灵活性。

A.催化加氢脱炔。

催化加氢脱炔具有以下特点：

（a）能将有害的炔烃转化成有用的烯烃。

（b）不会给裂解系统带入新杂质。

在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生。

当反应温度升高到一定程度时，还可能发生生成C、H2和CH4的裂解反应。

乙炔加氢转化为乙烯和乙炔加氢转化为乙烷的反应热力学数据如表3-13所示。根据化学平衡常数可以看出，乙炔加氢转化为乙烷的反应比乙炔加氢转化为乙烯的反应更为可能。此外，试验表明：当乙炔加氢转化为乙烯和乙烯加氢转化为乙烷的反应各自单独进行时，乙烯加氢转化为乙烷的反应速度比乙炔加氢转化力乙烯的反应速度快10～100倍。因此，在乙炔催化加氢过程中，催化剂的选样性将是影响加氢脱炔效果的重要指标。

表3-13　乙炔加氢反应热效应和平衡数据

要求催化剂具有下列性质：

（a）对乙炔的吸附能力要远大于对乙烯的吸附能力。

（b）能使吸附的乙炔迅速发生加氢成乙烯的反应。

（c）生成乙烯的脱附速度远大于进一步加氢成乙烷的速度。

对裂解气中的甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢时反应如下。

从反应热力学来看，在C3馏分中炔烃加氢转化为丙烯的反应比丙烯加氢转化为丙烷的反应更为可能。因此，碳三炔烃加氢时比乙炔加氢更易获得较高的选择性。但是，随着温度的升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物（绿油）生成的反应将加快，丙烯损失相应增加。

B.前加氢和后加氢。

前加氢是在脱甲烷塔之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢，以脱除其中炔烃。所以又称为自给氢催化加氢过程。

前加氢催化剂分钯系和非钯系两类，用非钯催化剂脱炔时，对进料中杂质（硫，CO，重质烃）的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。加氢后残余乙炔一般高于1×10-5，乙烯损失达1%～3%。钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于51×10-6。钯系催化剂反应温度较低，乙烯损失可降至0.2%～0.5%，加氢后残余乙炔可低于5×10-5。

后加氢是指在脱甲烷塔之后，将裂解气中C2馏分和C3馏分分开，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。

前加氢与后加氢对比如下：

前加氢：设在脱甲烷塔前进行加氢脱炔的叫做前加氢又叫做自给加氢；加氢对象为裂解气全馏分；内含氢气，不需外加；流程简单；能量利用合理；但乙烯损失较大；不能保证丙炔和丙二烯脱净，且当催化剂性能较差时，副反应剧烈，选择性差，不仅造成乙烯和丙烯损失，严重时还会导致反应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。

后加氢：设在脱甲烷塔后，将C2、C3分开分别进行加氢；需外加氢气，可按需加入；加氢选择性好；催化剂寿命长；产品纯度高；乙烯几乎不损失；不易发生飞温的问题；但能量利用和流程布局均不如前加氢；需一套氢气净化和供给系统。目前后加氢催化剂，对于脱乙炔过程主要使用钯系催化剂，

C，加氢工艺流程。

以加氢过程为例，进料中乙炔的摩尔分数高于0.7%，一般采用多段绝热床或等温反应器。图3-22为Lummus公司采用的双段绝热床加氢的工艺流程。图中，脱乙烷塔塔顶回流罐中未冷凝C2馏分经预热并配注氢之后进入第一段加氢反应器，反应后的气体经段间冷却后进入第二段加氢反应器。反应后的气体经冷却后送入滤油塔，在此用乙烯塔抽出的C2馏分吸收滤油。脱除滤油后的C2馏分经干燥后送入乙烯精馏塔。

两段绝热反应器设计时，通常在运转初期在第一段转化乙炔80%；其余20%在第二段转化，而在运转后期。随着第一段加氢反应器内催化剂的活性的降低，逐步过渡到第一段转化20%，第二段转化80%。

③溶剂吸收法脱除乙炔。溶剂吸收法使用选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性地吸收到溶剂中，从而实现脱除乙炔的目的。由于使用选择性吸收乙炔的溶剂，可以在一定条件下再把乙炔解吸出来，因此，溶剂吸收法脱除乙炔的同时，可回收到高纯度的乙炔。

溶剂吸收法在早期曾是乙烯装置脱除乙炔的主要方法，随着加氢脱炔技术的发展，逐渐被加氢脱炔法取代。然而，随着乙烯装置的大型化，尤其随着裂解技术向高温短停留时间发展，裂解副产乙炔量相当可观，乙炔回收更具吸引力。因而，溶剂吸收法在近年又广泛引起重视，不少已建有加氢脱炔的乙烯装置，也纷纷建设溶剂吸收装置以回收乙炔。以300kt/a乙烯装置为例，以石脑油为原料时，在高深度裂解条件下，常规裂解每年可回收乙炔量约6700t，毫秒炉裂解时每年可回收乙炔量可达11500t。

图3-22　两段绝热床加氢工艺流程

1—脱乙烷塔；2—再沸器；3—冷凝器；4—回流罐；5—回流泵；6—换热器；7—加热器；8—加氢反应器；9—段间冷却器；10—冷却器；11—绿油吸收塔；12—滤油泵

选择性溶剂应对乙炔有较高的溶解度，而对其他组分溶解度较低，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基毗咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易污染产品。高沸点溶剂解吸时需低压高温条件，但溶剂损耗小，且获得较高纯度的产品。

图3-23给出了Lummus公司DMF溶剂吸收法脱乙炔的工艺流程。本法乙炔纯度可达99.9%以上，脱炔后乙烯产品中乙炔含量低达1×10-6，产品回收率98%。

图3-23　DMF溶剂吸收法脱乙炔工艺流程（Lummus）

1—乙炔吸收塔；2—稳定塔；3—汽提塔

溶剂吸收法与催化加氢法相比，投资大体相同，公用工程消耗也相当，因此，在需用乙炔产品时，则选用溶剂吸收法；当不需要乙炔产品时，则选用催化加氢法。