急冷技术：终止裂解反应与回收废热

为了获得较高的乙烯产率，理论和实践均已证明，裂解反应的技术要点是高温、短停留时间、低的烃分压。通常反应温度高达1073～1173K，反应停留时间很短，一般为0.01～0.7s。因此，设备要有很高的热强度，也就是在短时间内能把原料加热到反应温度并提供给反应所必需的热量，同时也能迅速地降低裂解产物的温度，以便终止反应。

为了满足上述反应的技术要求，工业上设置了裂解炉、急冷、急冷器与之配套的其他设备。其中裂解炉是裂解系统的核心，它提供裂解反应所需的热量，并使反应在确定的高温下进行。

1.急冷

裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长二次反应增加，烯烃损失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。当裂解气温度降至650℃以下时裂解反应基本终止。急冷有间接急冷和直接急冷之分。

（1）间接急冷。裂解炉出来的高温裂解气温度在800～900℃左右，在急冷的降温过程中要释放出大量热，是一个可加利用的热源，为此可用换热器进行间接急冷，回收这部分热量发生蒸汽，以提高裂解炉的热效率，降低产品成本，用于此目的的换热器称为急冷换热器。急冷换热器与汽包所构成的发生蒸汽的系统称为急冷锅炉，也有将急冷换热器称为急冷锅炉或废热锅炉的，使用急冷锅炉有两个主要目的：一是终止裂解反应；二是回收废热。

（2）直接急冷。直接急冷的方法是在高温裂解气中直接喷入冷却介质，冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由此吸收裂解气的热量，使高温裂解气迅速冷却。根据冷却介质的不同，直接急冷可分为水直接急冷和油直接急冷。

（3）急冷方式的比较。直接急冷设备费少，操作简单，系统阻力小。由于是冷却介质直接与裂解气接触，传热效果较好，但形成大量含油污水，油水分离困难，且难以利用回收的热量，而间接急冷对能量利用较合理，可回收裂解气被急冷时所释放的热量，经济性较好，且无污水产生，故工业上多用间接急冷。

2.急冷换热器

急冷换热器是裂解气和高压水（8.7～12MP）经列管式换热器间接换热使裂解气骤冷的重要设备。它使裂解气在极短的时间（0.01～0.1s）内，温度由约800℃下降到露点左右。急冷换热器的运转周期应不低于裂解炉的运转周期，为减少结焦发生应采取如下措施：一是增大裂解气在急冷换热器中的线速度，以避免返混而使停留时间拉长造成二次反应；二是必须控制急冷换热器出口温度，要求裂解气在急冷换热器中冷却温度不低于其露点。如果冷到露点以下，裂解气中较重组分就要冷凝下来，在急冷换热器管壁上形成缓慢流动的液膜，既影响传热又因停留时间过长发生二次反应而结焦。

裂解原料的氢含量的高低，决定了裂解气露点的高低。对于体积平均沸点在130～400℃的裂解原料油，其出口温度可按下列的经验公式计算。

式中　t出——裂解所在急冷换热器的出口温度，一般在450～600℃范围内；

　　　α——其数值在340～420℃范围内变动，因裂解深度而异，裂解深度较深时α取较大值；

　　　tB——裂解原料的体积平均沸点。

式中　t10、t30、t50、t70、t90——对应的馏出液体积分数为10%，30%，50%，70%，90%时的馏出温度。

从上式的关系可用图3-16表示。

图3-16中画有斜线的部分是急冷换热器出口温度范围，此带有一定宽度是表示不同裂解深度的影响，即上式中α值大小的影响。

3.裂解炉和急冷换热器的清焦

（1）裂解炉和急冷换热器的结焦判据。管式裂解炉辐射盘管和急冷换热器换热管在运转过程中有焦垢生成，必须定期进行清焦。对管式裂解炉而言，如下任一情况出现均应停止进料，进行清焦。

图3-16　急冷换热器出口温度与原料体积平均沸点的关系

①裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值（升高）。

②裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。

③燃料用量增加。

④出口乙烯收率下降。

⑤炉出口温度下降。(www.xing528.com)

⑥炉管局部过热（外表面颜色不均匀）等。

对于急冷换热器而言，如下任一情况出现均应对急冷换热器进行清焦。

①急冷换热器出口温度超过设计值。

②急冷换热器进出口压差超过设计值。

（2）裂解炉和急冷换热器清焦的方法。裂解炉辐射管的焦垢均用蒸汽烧焦法、空气烧焦法或蒸汽-空气清焦法进行清理。这些清焦方法的原理是利用蒸汽或空气中的氧与焦垢反应气化而达到清焦的目的。

蒸汽-空气烧焦法是在裂解炉停止烃进料后，加入空气，对炉出口气分析；逐步加大空气量，当出口干气中CO+CO2含量低于0.2%～0.5%（体积分数）后，清焦结束。

近来，越来越多的乙烯工厂采用空气烧焦法。此法除在蒸汽-空气烧焦法的基础上提高烧焦空气量和炉出口温度外，逐步将稀释蒸汽量降为零，主要烧焦过程为纯空气烧焦。此法不仅可以进一步改善裂解炉辐射管清焦效果，而且可使急冷换热器在保持锅炉给水的操作条件下获得明显的在线洁焦效果。采用这种空气清焦方法，可以使急冷换热器水力清焦或机械清焦的周期延长到半年以上。

（3）结焦的机理。

①金属催化结焦：炉管Fe、Ni催化生焦、生碳。

②非催化结焦：烯烃聚合、缩合、环化等生焦。

③自由基结焦：上述生成的焦碳为母体，其表面自由基与烯烃等反应生成焦。

（4）抑焦技术。

①改变工艺条件。

②加氢热裂解。

③原料预处理。

④炉管表面预处理。

⑤混合烃裂解。

⑥加结焦抑制剂等。

（5）结焦抑制剂的种类和作用。

结焦抑制剂的种类：有含硫、含磷、含硅、含氮化合物等。

结焦抑制剂的作用：

①钝化金属表面。

②改变自由基历程。

③催化水煤气反应。

④改变焦的形态等。