热裂解反应的化学热力学和动力学分析

1.热裂解反应的热效应

化学反应是化学工艺的核心，反应热效应的大小，不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和热量利用方案，而且对工艺流程和生产组织也起着极重要的作用。由于裂解反应主要是烃分子在高温下分裂为较小分子的过程，所以是个强吸热过程。工业上实现裂解反应，有多少原料发生裂解，必须知道需对它供多少热，为此要计算裂解反应的热效应。在管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热的要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布；从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标。

裂解反应通常可作为等压过程处理，根据热力学第一定律，可将反应温度t下的裂解反应的等压反应热效应Qpt表示为

已有的生成热数据大多以298K或1100K为基础，因此，在实际计算中大多以298K或1100K为基准温度计算反应热。按基尔霍夫公式，在反应温度t1之下的反应热效应ΔHt1与反应温度t2之下的反应热效应ΔHt2之间关系如下

式中，cp为等压比热容。这样便可以根据裂解炉实际进出口温度计算裂解炉热负荷。

2.热裂解反应系统的化学平衡

裂解反应系统包括的反应较多，尤其是重质原料，由于组成多，可能进行的反应十分复杂，往住不能确切写出各个反应式，故对于重质原料的裂解反应系统还难于用一般计算联立反应平衡组成的方法处理。为了说明化学平衡的计算方法，现以简化的乙烷裂解反应系统为例进行平衡组成的计算，并进一步讨论裂解反应系统的规律。

乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成

化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓ΔG⊖炉计算，也可由反应的自由焓Φ函数计算。

式中　Φ——自由焓函数，

　　　、——分别为物质在OK时的标准生成自由焓。(www.xing528.com)

3.烃类热裂解反应动力学

烃类裂解时的主反应可按一级反应处理

设C=C0（1-x）上式即转为

式中　C0、C——反应前后的原料烃浓度，mlo/L；

　　　X——原料烃转化率；

　　　t——原料烃在反应系统中的停留时间，s；

　　　k——原料烃的反应速率常数，s-1。

烃裂解过程除发生一次反应外还伴随大量的二次反应，因此按一级反应处理不能反映出实际裂解过程，二次反应大于一级反应。二次反应的反应速度基本上可做二级反应动力学处理：

式中　k——速度常数，1/mol/s。