热裂解过程中的化学反应机理

（一）烃类热裂解的反应规律

1.烷烃的裂解反应

（1）正构烷烃。正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应。对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。

脱氢反应是C—H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为

C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。

断链反应是C—C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为

相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-1给出了正、异构烷烃的键能数据。

表3-1　各种键能比较

由表3-1的数据看出如下规律：

①同碳原子数的烷烃C—H键能大于C—C键能，断链比脱氢容易。

②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。

由热力学知道，反应标准自由焓的变化可作为反应进行的难易及深度的判据。

表3-2给出了C6以下正构烷烃在1000K下进行脱氢或断链反应的ΔG⊖值和ΔH⊖值。

表3-2　正构烷烃于1000K裂解时一次反应的ΔG⊖和ΔH⊖

由表3-2数值，可以说明下列规律。

①烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。

②断链反应的ΔG⊖有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的ΔG⊖是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。

③断链反应，从热力学分析C—C键断裂，在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。

④乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

总之，不论是从键能还是从ΔG⊖和ΔG⊖都说明断链比脱氢容易。

（2）异构烷烃的裂解反应。异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点。

①C—C键或C—H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。

②脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为伯碳氢＞仲碳氢＞叔碳氢。

③异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。

④随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。

2.烯烃的裂解反应

由于烯烃的化学活泼性，自然界石油系原料中，基本不含烯烃。但在炼厂气中和二次加工油品中含一定量烯烃，作为裂解过程中的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，所以为了能控制反应按人们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可能发生的主要反应有以下几种。

（1）断链反应。较大分子的烯烃裂解可断链生成两个较小的烯烃分子，其通式为

（2）脱氢反应。烯烃可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃。例如，

（3）歧化反应。两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。例如，

（4）双烯合成反应。二烯烃与烯烃进行双烯合成而生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃，通式为

（5）芳构化反应。六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反应生成芳烃，通式如下：

3.环烷烃的裂解反应

环烷烃较相应的链烷烃稳定。在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。例如，环己烷：

环烷烃裂解有如下规律：

①侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。

②环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。

③五碳环烷烃比六碳环烷烃难干裂解。

④环烷烃比链烷烃更易干生成焦油，产生结焦。

4.芳烃的裂解反应

芳烃由于芳环的稳定性不易发主裂开芳环的反应，而主要发生烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反应以及芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应。所以，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料。

（1）烷基芳烃的裂解侧链脱烷基或断键反应：

式中　Ar——芳基，n=k+m。

（2）环烷基芳烃的裂解脱氢和异构脱氢反应：

缩合脱氢反应：

（3）芳烃的缩合反应：

5.裂解过程中结焦生炭反应

各种烃分解为碳和氢的（1000K）都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。表3-3给出了某些烃类完全分解的反应产物及其（1000K）。

表3-3　常见烃的完全分解反应和

（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。裂解过程中生成的乙烯在900～1000℃或更高的温度下经过乙炔阶段而生碳。

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（2）芳烃经过中间阶段而结焦。高沸点稠环芳烃是馏分油裂解结焦的主要母体，裂解焦油中含大量稠环芳烃，裂解生成的焦油越多，裂解过程中结焦越严重。

生碳结焦反应有下面一些规律：

①在不同温度条件下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900～1100℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。

②生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。

③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。

6.各族烃的裂解反应规律

各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下规律。

（1）烷烃：正构烷烃在各族烃中最利于乙烯的生成。烯烃的相对分子质量愈小，其总产率愈高，异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着相对分子质量的增大，这种差别减小，但丙烯产率大于同碳原子数的正构烷烃。

（2）烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。

（3）环烷烃：在通常裂解条件下环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。

（4）芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。

各族烃的裂解难易程度有下列顺序。

正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃

随着分子中碳原子数的增多，各族烃分于结构上的差别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱。

（二）烃类热裂解的反应机理

烃类热裂解反应机理研究表明裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。

1.烃类热裂解的自由基反应机理

大部分烃类热裂解过程包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分子的过程。

下面以乙烷为例，说明自由基机理的3个阶段：

2.一次反应和二次反压

原料烃在裂解过程中所发生的反应是复杂的，一种烃可以平行地发生很多种反应，又可以连串地发生许多后继反应，所以裂解系统是一个平行反应和连串反应交叉的反应系统。从整个反应进程来看，属于比较典型的连串反应。

随着反应的进行，不断分解出气态烃（小分子烷烃、烯烃）和氢来；而液体产物的氢含量则逐渐下降，相对分子质量逐渐增大，以至结焦。

对于这样一个复杂系统，现在广泛应用一次反应和二次反应的概念来处理。

一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。从裂解反应的实际反应历程看，一次反应和二次反应并没有严格的分界线，不同研究者对一次反应和二次反应的划分也不尽相同。图3-1给出了日本平户瑞穗的数学模型中对轻柴油裂解时一次反应和二次反应的划分情况。

（1）一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应），这是希望发生的反应，在确定工艺条件、设计和生产操作中要千方百计设法促使一次反应的充分进行。

（2）二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生成焦碳的反应，消耗目的产物乙烯、丙烯，不希望发生。

图3-1　轻柴油裂解一次和二次反应

——表示发生反应生成的；表示未发生反应而遗留下来的

二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制其进行。

（三）裂解原料的性质及评价

由于烃类热裂解反应使用的原料是组成性质有很大差异的混合物，因此原料的特性无疑对裂解效果起着重要的决定作用，它是决定反应效果的内因，而工艺条件的调整、优化仅是其外部条件。

1.族组成PONA

裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族（P）、烯烃族（O）、环烷烃族（N）和芳香族（A）。这四大族的族组成以PONA值来表示，其含义如下。

根据PONA值可以定性评价液体燃料的裂解性能，也可以根据族组成通过简化的反应动力学模型对裂解反应进行定量描述，因此PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。

一般原料中：链烷烃族（P）越大，乙烯收率越高；芳香族（A）越大，乙烯收率越低。乙烯收率：P＞N＞A

2.氢含量和碳氢比

氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量分数wH2表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比（称为碳氢比）表示。对纯组分氢含量wH2可表示为

式中，H、C分别为原料烃中氢原子数和碳原子数。

氢含量顺序P＞N＞A。

研究表明，当裂解原料氢含量低于13%时，可能达到的乙烯收率将低于20%，如图3-2所示。这样的馏分油作为裂解原料是不经济的。

图3-2　原料氢含量与乙烯收率的关系

3.特性因数K

特性因数K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下。

式中　TB——立方平均沸点，K；

　　　——相对密度；

　　　φi——i组分的体积分数；

　　　Ti——i组分的沸点，K。

　　　K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料特性因数的增大而增加。

4.关联指数（BMCI值）

馏分油的关联指数（BMCI值）是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。

式中　TV——体积平均沸点，K；

　　　——相对密度。

烃类化合物的芳香性按下列顺序递增：正构链烷烃＜带支链烷烃＜烷基单坏烷烃＜无烷基单环烷烃＜双环烷烃＜烷基单环芳烃＜无烷基单环芳烃（苯）＜双环芳烃＜三环芳烃＜多环芳烃。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大。

试验表明：在深度裂解时，重质原料油的BMCI值与乙烯收率和燃料油收率之间存在良好的线性关系（图3-3）。因此，在柴油或减压柴油等重质馏分油裂解时，BMCI值成为评价重质馏分油性能的一个重要指标。

图3-3　柴油裂解BMCI值与乙烯收率的关系

5.原料烃的氢饱和度Z

将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。