温祖谋 李青 沈钧
【摘要】阐述制革污水处理工艺及各主要单体的改进与运作，简要介绍技术监控要素和有关探索实验。
上海大场污水处理厂是治理制革污水的专业厂，占地面积35880m2，建筑面积8266m2，设计处理能力为9700m3/d，目前，由上海富国皮革有限公司（SRL）独家租赁使用，日均处理制革污水量3000m3左右。近几年来，一方面根据国家、行业和地方的环保政策，另一方面按照联合国工发组织（UNIDO）援助中国制革污染控制项目的目标任务，上海富国皮革有限公司在推行清洁生产、节约用水、尽量减少污染物排放的前提下，坚持制革污水清浊分流、分隔治理的原则，分别对含铬、含硫废水，采取单独收集分隔预处理；综合污水采用生物-化学处理工艺，实施综合处理，然后，排入城市下水管道按当地环保规定，执行DB 3199—1997《上海市污水综合排放标准》。
SRL作为UNIDO援助项目上海执行单位，前期工作重点在于改造污水处理设施和装备技术监控手段，后期工作重点转为改善污水处理工艺、规范各主要单体操作、优化工厂管理、开展技术培训和完善实验室的实验与监测功能。在项目专家Dr. G. Clonfero的悉心指导下，并参照他所提供的《操作手册》，我们通过努力实施，深有裨益，既全面完成了项目预期任务，又推动污水处理步入良性循环。
1.1 预处理
单独收集高浓度含铬污水，加碱沉淀回收；
单独收集高浓度含硫污水，催化氧化脱硫处理。
1.2 综合治理
其他制革污水（包括预处理后污水）通过综合管道输送至污水处理厂进行生物-化学二级处理。
（1）初级处理：综合污水经细格栅、曝气沉砂池·调节池和初沉池，均衡水质、水量，去除大颗粒无机物、部分COD和BOD。
（2）生物处理：生物处理即二级处理，采用传统活性污泥法·活塞流式反应器和鼓风曝气，将污水中的污染物在此阶段最大程度地降解或去除。
（3）化学处理：最后的污水进入化学池进行化学混凝沉淀，凝聚剂采用碱式氯化铝，斜管沉淀污水中的SS和COD得到进一步降低
（4）污泥处理：污水处理过程中产生的初沉污泥剩余污泥和化学污泥集中汇集，经重力浓缩·污泥调质后，进入板框压滤机压滤脱水，滤液重返污水处理系统，滤饼由当地环保部门外运集中处理。综合污水处理工艺流程图，见《中国皮革》2000年第3期第13页。
2.1 预处理
2.1.1 含硫污水的氧化脱硫
（1）专用管道单独收集，粗、细格栅两道过滤。
（2）投加催化剂硫酸锰和浓度为40～80g/kg的硫化钠，两者分别于曝气前及曝气2h后投加两次。
（3）表曝机强制充氧，叶轮浸没深度为20mm，用醋酸铅试纸检验脱硫效果，硫化物去除率＞95%。
（4）试将制革铵盐脱灰软化的废液纳入含硫废液，在氧化脱硫过程中，兼有除氨作用，NH3—N去除率约为30%。
（5）定期清除池底结泥，确保处理效果。
2.1.2 含铬污水的沉淀回收
（1）专用管道单独收集，格栅、滤布两道过滤。
（2）投加35%的氢氧化钠，控制反应pH 7～8，压缩空气混合搅拌，持续反应15～30min。
（3）板框压滤，铬泥含固率约20%，含铬量7%～20%。
（4）铬去除率＞99.5%。
据项目专家英国皮革中心Dr. A. D. Covington的研究报告显示：
由此可见，将有30%左右的铬最终未被皮革吸收、固定，而被废弃成为污染源。因此，一方面在鞣制、复鞣过程中提高皮革对铬的吸收、固定，降低废铬液的排放量成为清洁工艺的重要内涵之一；另一方面针对已经排放的含铬废液，实施有效的铬回收预处理，是减轻制革综合污水污染负荷的必由之路。
2.2 初级处理
（1）采用自动旋转细格栅，截留污水中大颗粒固体毛发、皮边、烂肉等。
（2）利用曝气沉砂池穿孔管均匀曝气，沉降去除污水中砂、石子小颗粒物。
（3）调节池24h曝气搅拌，均衡水质、水量，根据日均水量确定调节池容纳水量的液位上下限，根据液位高低调节气量，定期清池，疏通空气穿孔管，保证空气畅通；
（4）采用平流式初沉池机械刮泥、重力排泥结合离心泵机械排泥的方法，根据日均污水量确定初沉池进水流量，根据排放污泥性质如厚薄、气味等确定排泥次数及时间。
处理效果见表1；平流式初沉池改造见图1。
表1 初级处理效果
图1 平流式初沉池改造示意图
由于原设计采用重力排泥方式，而实际应用中却出现排泥困难，经专家会诊后实施初沉池改造从意大利引进桥式刮泥机，利用其往复运动收集污泥，以离心泵抽取污泥，实现重力排泥结合离心机械排泥，既解决了排泥困难，又提高了初级处理的效果。
2.3 生物处理
（1）采用处理效果稳定的传统活性污泥法。
（2）采用推流式进水，也可多点进水，后者较前者可均匀分配污水负荷和需氧量，但对COD、BOD和NH3-N的去除率相对偏低。
（3）鼓风曝气，固定双螺旋曝气器，生物处理系统见图2。
图2 生物处理系统示意图
（4）分建平流式二沉池。
（5）曝气池水力停留时间2～3d，F/M＜0.1，泥龄20d，污泥浓度6g/L，污泥回流比100%，每日剩余污泥180m3（含固率1%），溶解氧控制在2～8mg/L，pH 5～9。
处理效果见表2。
表2 生物处理效果
通常，控制污泥回流量是为了使曝气池中的污泥数量达到最多，而二沉池中的污泥数量及停留时间减到最低限度，这代表好氧生物处理系统处于最佳状态。
项目引进潜水泵，以取代已损坏的螺旋泵，确保回流污泥能达到设计的回流比，并可根据曝气池混合液的污泥体积指数SVI值的变化来控制污泥回流。实践证明，潜水泵的功能优于螺旋泵，噪声小，效率高，工作性能可靠，且对回流池底部污泥兼有一定的搅拌作用。
2.4 化学处理
（1）投加絮凝剂碱式氯化铝（含Al2O336%），投加浓度为100～400mg/L。
（2）液碱调整反应区pH 6～8。
（3）化学污泥通过斜管沉淀排除，化学混凝处理系统见图3。
图3 化学混凝处理系统示意图
（4）化学处理必须控制经水流量均匀稳定，絮凝剂的投加和反应区pH的控制非一成不变，根据实际的水质、水量及时调整。(www.xing528.com)
处理效果见表3。
表3 化学处理效果
化学混凝处理又称化学絮凝，将絮凝剂加入待处理的水中，通过搅拌、混合，使其中固体颗粒聚集成大颗粒而沉降、去除，废水得以进一步净化，这种处理谓之物理化学工艺。通常，在冬季低温条件或高负荷运行时，尤应强化化学混凝这一技术环节，以确保最终排放达标。
项目引进计量泵，安装于加药槽出口，能对絮凝剂的流量进行精确计量，改变了以往人工投加絮凝剂（碱式氯化铝PAC）凭经验，经常出现投入量波动，造成既影响混凝效果，又浪费药剂的不稳定状况。
2.5 污泥处理
（1）初沉污泥、剩余污泥和化学污泥汇集后，首先通过重力浓缩池，水力停留时间1～2d，污泥含固率由2% 增至5%～7%。
（2）三氯化铁和石灰污泥调质，提高污泥疏水性能，投加含量为35%的三氯化铁，用量为7～10kg/m3污泥，pH控制在7～8。
（3）经板框压滤，使污泥脱水，过滤面积为242m2，过滤容积3000L，过滤周期2～4h，滤饼含固率在30%～40%。
（4）滤饼由当地环保部门外运集中处理，滤液重返污水处理系统，污泥处理工艺流程见图4。
图4 污泥处理工艺流程图
3.1 铬回收
每日监控下列项目，并做好原始记录，每周填写周报表。
（1）收集废铬液。监控参数：集液量（m3），含铬量Cr2O3（mg/L），废液pH。
（2）碱沉淀。监控参数：加碱量NaOH（kg），温度（℃），终点pH。
（3）压滤脱水。监控参数：压滤次数（次/日），压滤时间（h），耗用液量（mL）。
（4）回收铬饼。监控参数：总重量（kg），含水量（%），含铬量Cr2O3（%）。
（5）排出滤液。监控参数：滤液pH，含铬量Cr2O3（mg/L），目测颜色。
3.2 氧化脱硫
每日监控下列项目，并做好原始记录，每周填写周报表。
（1）泵入含硫液。监控参数：流量计（m3），废液pH，含硫量S2-（mg/L）。
（2）氧化脱硫。监控参数：表曝机调节，曝气时间（h），加药量MnSO4。
（3）终点监控。监控参数：醋酸铅试纸实验，调节池出水口含硫量S2-（mg/L），pH。
3.3 综合污水处理
实验室常规分析监控项目按表4规格执行（特殊情况例外），每日按分析项目做好原始记录，填写分析检测日报表，每周汇总后填写周报表。
表4 实验室监测项目
注：上述分析方法均按国家标准予以规范，并经联合国专家确认。
在项目专家Dr. G. Clonfero的建议下，曾经进行若干次探索实验，并取得一定的成效。
（1）脱灰液注入浸灰液，通过脱硫池曝气，在强碱条件下去除氨氮。
在制革车间脱灰转鼓区域内设有专用管道，将原排入综合污水的脱灰液经此管道流入浸灰液分隔系统；然后将脱灰浸灰液输送至脱硫池，在表曝机作用下，铵离子与氢氧根离子反应释放出氨气于空气中，见式（1），实验结果见表5。实验过程中，延长曝气时间至15h，调高pH至12左右，氨氮去除率未见有明显提高。
（2）增加投入，引进扩散器，改造脱硫池，实施进一步提高去氨氮效果的探索实验。
SRL已着手引进Italprogetti公司的DM300型扩散器，并将其安装在脱硫池底部，旨在加强空气搅拌作用，提高氨氮去除率，同时缓解脱硫池底部的积泥。
（3）延长泥龄，补充磷营养剂，促进硝化反应，帮助去除氨氮。
活性污泥泥龄由10d延长至20d，曝气池污泥浓度由2g/L增加至6g/L，对氨氮有降解作用的硝化细菌（包括亚硝化菌）数量成倍增加，同时向曝气池中投加磷酸钠，补充污水中磷的营养源，满足微生物对碳、氮、磷的营养需求比，促进硝化反应的进行，见式（2）。
实验结果见表6，同时，通过微生物镜检，发现菌胶团结构较紧密，污水清洁程度指示物——后生动物轮虫数量增多，等枝虫数量也较多，且其枝柄较长，穿插于菌胶团之前，形成其骨架，因此活性污泥絮凝状态较好，粒子大，沉降快，出水清，生物处理效果也明显提高。
表5 探索实验去除氨氮
表6 促进硝化反应去除氨氮
（4）次氯酸盐去除氨氮的实验
利用次氯酸根的强氧化性，实验室实验去除氨氮，反应式见式（3），试验结果见表7。
表7 次氯酸盐去除氨氮
考虑到次氯酸盐的成本较高，化学池扩试尚有一定的困难，但实试验结果为最终出水的氨氮达标提供了一条途径。
（5）用三氯化铁和石灰代替碱式氯化铝进行污泥调质的实验。
首先确定三氯化铁的最佳投加浓度，用石灰乳液调节至最佳pH范围，然后与采用碱式氯化铝调质的污泥进行絮凝情况、过滤速度滤液清浊程度及滤布干爽程度等方面的比较，证实三氯化铁和石灰调质的污泥，确实在上述方面要优于碱式氯化铝调质的污泥。最后，将实验结果推广应用于实际污泥调质。根据实际情况适当调整投加浓度及pH控制值，确实取得了显著的效果：脱水周期由6h缩短至3～4h，脱水后泥饼含固率由25%～30%提高至33%左右，最后可达40%，滤布冲洗频率由每10框泥冲一次，降低到每40框泥冲一次。
（6）絮凝剂Bufloc 5176实验。为了改善生物活性污泥的沉降性能，采用Buckman公司的絮凝剂Bufloc 5176实验：比较在投加不同浓度的条件下，絮凝颗粒的粒径、沉降速度、上清液清浊程度及上清液COD、NH3-N等指标，结合成本核算，确定最佳投加量。
实验表明，能明显改善活性污泥沉降性能和出水水质。
（1）制革企业要进一步树立清洁生产、保护环境、可持续发展的环保新概念，逐步实现污染防治由目前的末端治理转变为对生产全过程的控制，尽一切努力使污染排放降低到最低限度；同时要始终坚持正本清源、标本兼治的方针和清浊分流、分隔治理的原则，分别对含铬、含硫（必要时另加含油）废水进行分隔预处理，综合污水采用不同的处理工艺进行综合处理，早日实现污水处理达标排放，污泥处置安全无害的近期目标，并为企业实施环境管理国际标准ISO 14000认证创造条件。
（2）实践与研究表明：就牛、羊轻革生产所排出的污水处理而言，采用含铬废水沉淀回收和含硫废水氧化脱硫的预处理工艺，综合污水进行初级处理后采用生物-化学处理工艺，无疑是可行的，且也是行之有效的，是目前国内外处理技术比较先进，处理效果比较理想的典型工艺之一，对于大、中型制革企业有一定的参考意义和示范作用。
（3）制革污水中氨氮污染负荷主要源于水场操作，如毁毛法脱毛、浸灰、铵盐脱灰软化等工序，所排出的污水中氨氮含量高达500～2000mg/L，而目前普遍采用的制革污水处理工艺又不具备特殊有效的去除或降解氨氮的技术功能。因此，如何降低氨氮污染，是国内外制革业所面临的共同课题，无论从环保政策生态理念，还是从清本正源、改革工艺方面来考虑，唯一选择当从推行制革清洁工艺入手，即推行保毛法脱毛浸灰工艺，启用CO2脱灰或用不含铵氮的化料替代常用铵盐脱灰软化工艺，以减轻排出污水中的氨氮污染负荷。同时，实验表明，针对铵盐脱灰软化废液中所含高浓度氨氮污染的特点，实行分离分流，集中纳入脱毛浸灰的含硫废液，在氧化脱硫处理的同时，在强碱性条件（pH≥12）下，通过持续一定时间的表曝作用，氨氮去除率可达30%～35%；另外，活化生物处理，促进硝化反应，有助于氨氮降解，实验去除率达到50%；氧化除氨虽去除率高达80%左右，但处理成本过高，可望而不可即。
（4）改善和提高制革污水处理效果的关键在于规范技术操作，稳定处理工艺，加强现场监控和优化工厂管理。Dr. G. Clonfero所提供的《含铬废水预处理操作手册》《综合污水处理操作手册》是针对大场污水处理现状编撰的，内容翔实，具有指导性和实用性，可以用于技术监控和规范操作优化工厂管理是体现综合处理能力与效果的重中之重，这无异于“管理出效益”的企业经营之道，这里讨论的优化工厂管理，除上述规范技术操作、稳定处理工艺、加强现场监控外，还要经常检修保养各单体处理设施，确保正常运转；定期清理各构筑物（池）内的沉积物，消除厌氧污泥可能造成的负面影响；注意勘查地下排水管道是否有渗漏、堵塞迹象，一旦发现，及时处理；针对设施腐蚀、老化程度，按轻重缓急实行有计划地维修更新；重点控制水电能耗与处理后排放水的循环利用，努力降低污水处理成本，等等。
鸣谢：本项目的研究得到UNIDO项目国内外官员Mr. J Bul-jan、张淑华女士、宋宪雯女士、苏超英先生，项目专家Dr. G. Clonfero和项目执行单位（SRL）领导的支持和指导，谨此致谢。
·参与本项目研究工作的还有虞建华、江燕华、施雅娥、朱继麟等人。
·本文中的流程图和示意图均援引自Dr. G. Clonfero提供的《综合污水处理操作手册》，顺此鸣谢。
（原载《中国皮革》2001年第13期）
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