表面活性剂在制革中的应用探析

温祖谋 罗真贵

表面活性剂是制革生产过程中的主要助剂。通常主要应用它的润湿、乳化、分散、匀染等作用来促进或改善各个制革工序的物理与化学作用，从而达到缩短生产周期、节约化工材料、提高成革质量的目的。随着制革工业的发展和新工艺、新技术的不断涌现，表面活性剂被应用的种类日趋增加。目前已广泛应用于浸水、脱脂、脱毛、鞣制、染色、加油、整饰等许多工序、成效显著。因此，了解表面活性剂及其应用，对于合理使用表面活性剂、促进制革生产和工艺改革，都具有重要意义。

在毛主席“独立自主、自力更生”方针的指引下，近年来广大制革工人和技术人员在三大革命运动中破除迷信，解放思想，把大量表面活性剂引进制革工业，在选择、应用表面活性剂方面，摸索和积累了一些经验，有的比较成熟，有的尚在实验阶段。为了普及、推广表面活性剂在制革上的应用，《皮革科技动态》1974年第4期曾报道国外制革工业应用表面活性剂的概况。下面，我们结合国内制革工业应用表面活性剂的情况，就表面活性剂的基本知识，国内常用表面活性剂的品种、性质及其在制革上的应用，作一综合介绍。不当之处，请批评指正。

（一）表面活性剂的定义

液体的表面存在着一种“力”，它能使液体表面保持最小的表面积。如荷叶上的露水或玻璃板上的水银，会收缩成球形或椭圆形的珠状。通常把这种使液体表面收缩的“力”，称为表面张力。

表面张力是一种普遍存在的现象，不仅液-气的界面上有，而且液-液、液-固的界面上都有，一般统称为界面张力，而特把液-气两相界面间的张力，称为表面张力。单位dyn/cm（即作用于液体表面单位长度上的使液体表面收缩的力，1dyn/cm=1mN/m）。不同的液体具有不同的表面张力。（如20℃时，水银为487dyn/cm，水为73dyn/cm，煤油为24dyn/cm）。同一种液体，其表面张力，一般随温度升高而降低。

实验证明，当纯净的水中加入肥皂、洗衣粉等物质后，水的表面张力要显著降低（如20℃时，适量的肥皂可使水的表面张力从73dyn/cm下降为20dyn/cm左右）。若把这种肥皂水滴在荷叶上，则由于肥皂使水表面的收缩“力”大大降低了，故肥皂水不再收缩成球状，而能在荷叶上向四周展开并附着在上面，如图1所示。通常，把这种能显著降低液体表面张力的一类物质，称为表面活性剂。制革工业中常用的肥皂、洗衣粉、扩散剂、平平加等物质皆属之。

图1

（a）水在荷叶上不展开示意图（b）肥皂水在荷叶上展开示意图

（二）表面活性剂的结构特点

表面活性剂都有一个共同的基本结构，即分子的一端是由一个较长的碳氢链组成，它不能溶入水但能溶入油中，称为疏水基（或亲油基）；而分子的另一端是由较短的极性基组成，它不能溶入油但能溶入水中，称为亲水基。例如，表面活性剂洗衣粉、1631、平平加等物质，在水中分别按下列三式离解：由此可见，表面活性剂的分子是由长链的疏水基和短小的亲水基组成，一般可用图2表示。

这种具有亲水基和疏水基结构的表面活性剂，为何具有显著降低液体表面张力的特性呢？下面，我们先讨论纯水的表面张力是怎样产生的，再讨论表面活性剂是怎样使水的表面张力降低的。

图3定性地表述了纯水中内部分子和表面层分子的不同受力情况。内部分子A受到各方面的吸引力是平衡的。而表面层的水分子B所受到的吸引力是不平衡的。这种不平衡的力有使表面层的水分子向液体内部“钻”的倾向，当表面层分子向内部“钻”时，则左右两边的分子将互相靠拢来弥补空位，所以水的表面总有自动缩小的倾向。可见表面张力是由于表面层的分子受到内部分子的吸引而产生的一种使液体表面收缩的“力”。

图2 表面活性剂分子结构示意图

图3 液体内部分子和表面层分子不同的受力情况

图4 表面活性剂降低水的表面张力示意图

当洗衣粉等表面活性剂加入水中后，其亲水基将受到极性水分子的吸引，而憎水基将受到极性水分子的排斥，为了寻求受排斥力最小的稳定状态，憎水基具有离开水的趋势。于是，大量的表面活性剂分子将聚集在水的表面层，将其亲水基溶入水中，而憎水基则跃出水面，如图4所示。这样，表面层的水分子总数大大减少，它们受到内部分子的吸引力就相应地减小，因此水的表面张力就大大降低了。这就是表面活性剂具有显著降低液体表面张力特性的主要原因。

（三）表面活性剂的基本性质

如前所述，当具有亲水基和憎水基结构的表面活性剂分子溶入水中时，将分别受到极性水分子的吸引和排斥，在这两种力的作用下，表面活性剂分子将不停地转动，以寻求受排斥力最小的稳定状态。研究表明，表面活性剂分子是通过两个途径使自己到达稳定状态的，如图5所示。途径之一，表面活性剂分子聚集到水的表面层，形成定向排列的吸附层。此时，其亲水基埋入水中，而憎水基越出水面。途径之二，表面活性剂分子在水中自相聚集形成胶束。此时，两个分子中的憎水基互相靠在一起，把亲水基指向水，尽可能减少憎水基和水的接触面积。上述的胶束仅仅是由两个分子组成，只能算是胶束的最初形式。如果增加水中表面活性剂的浓度，胶束就逐渐增加到由几十至几百个分子组成，而最终形成球状、棒状、层状等各种各样的胶束，如图6所示。此时憎水基完全被包在胶束的内部、几乎和水脱离接触，剩下的亲水基方向朝外，因此可以把这样的胶束看成只是由亲水基组成的高分子物质，它与水没有任何相斥作用，所以表面活性剂分子就可以稳定地溶于水中了。

图5 表面活性剂分子在水中为了减小它的憎水基和水的排斥作用而采取的两个稳定途径

图6 各种形状的胶束

综上所述，表面活性剂的基本性质是：①在界面形成定向排列的吸附层；②在溶液中形成胶束。而表而活性剂的基本性质是由于其分子中具有亲水基、憎水基结构所致。

下面，再介绍一个和使用表面活性剂有关的重要概念临界胶束浓度。表面活性剂在溶液中形成胶束时的最低浓度，称为临界胶束浓度（用c.m.c.表示）。当表面活性剂水溶液的浓度达到临界胶束浓度时，原先以低分子状态存在的表面活性剂分子，立刻形成很大的集团——球状、棒状或层状胶束。因此，以临界胶束为界限，在高于或低于临界浓度时，其水溶液的表面张力以及其他许多物理性质都有很大的差异，如图7所示。换句话说，表面活性剂的水溶液，其浓度只有在稍高于临界胶朿浓度时，才能充分发挥其各种作用。实验测得，表面活性剂的临界胶束浓度一般都很低，在0.001～0.02mol/L或0.02%～0.4%。因此，使用表面活性剂时，其用量应比达到临界胶束浓度时的用量稍大，这是充分发挥表面活性剂各种作用的恰当用量。

图7 临界胶束浓度和表面活性剂各种作用的关系

（四）表面活性剂的分类

表面活性剂的分类方法通常有两种，一是按表面活性剂的用途分：可分为润湿剂、渗透剂、乳化剂、分散剂、匀染剂等。二是按表面活性剂溶于水时能否电离生成离子来分：凡能电离生成离子的称为离子型表面活性剂；凡不能电离生成离子的称为非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂还可按亲水基所带的电荷不同，再细分为阴离子型、阳离子型、两性离子型表面活性剂。制革生产中，应用最多的是阴离子型表面活性剂，其次是非离子型表面活性剂，阳离子型和两性离子型表面活性剂也有所应用。

（五）表面活性剂的作用

1.润湿作用和渗透作用

干板皮（如干板牛皮、干板羊皮）是不易被水浸湿的。若在水中加入少量表面活性剂后，则水就容易在干板皮的表面上展开，并附着在上面，使之润湿；甚至透过表面进入皮纤维的微细孔道中，将生皮迅速地浸湿、浸透。表面活性剂的前一种作用称为润湿作用，后一种作用称为渗透作用。

干板皮之所以不易被水润湿是因为其表面的油脂具有疏水的性质。而在水中加入少量表面活性剂后，因其亲油基对油脂具有亲和力，故表面活性剂分子能在干板皮的表面上吸附，形成定向排列的吸附层，此时表面活性剂的亲油基“插入”干板皮中，而亲水基则露在干板皮的表面上，好像覆盖了一层亲水性的物质，结果使原来疏水的干板皮表面变成了具有亲水的性质，因而水就能够在干板皮的表面上展开，附着，并逐渐透过表面渗透到皮纤维的微细孔道中，将干板皮较快地浸湿、浸透，见图8。

图8 表面活性剂对干板皮的润湿作用示意图

2.乳化、分散、增溶作用

（1）乳化作用

油和水是两种互不相溶的液体，混合后易于分层，如图9（a）所示。但是，当加入适量的表面活性剂（如硫酸化蓖麻油）后，再经搅拌，就会发现，油水不再分层，此时油以微小的油滴均匀而稳定地分散在水中，呈奶白色的乳状液，如图9（b）所示。表面活性剂的这种作用称为乳化作用。

油水混合后之所以要分层是因为在油和水的界面上，表面张力较大，互相之间有排斥作用，各自要尽量缩小其接触面积的缘故。而只有当油、水分为两层时，它们的接触面积才最小、最稳定。如果加入表面活性剂后，再将油水进行搅拌，在油被分散成微小油滴的同时，由于表面活性剂分子的亲油基对油滴有亲和力，故亲油基会“插入”到小油滴中去，而亲水基则露在小油滴的表面上，按一定方向排列形成一层亲水性的保护膜，如图10所示。这样原来憎水的小油滴变成具有亲水的性质，从而可以稳定地分散于水中而不致再分为两层，于是形成稳定乳状液。由于表面活性剂分子在小油滴周围形成的保护膜具有网状结构，有一定的机械强度，足以阻止小油滴互相碰撞、聚集而分层。此外，由于表面活性剂在水溶液中会离解而带有电荷（如硫酸化蓖麻油离解后带负电荷），于是小油滴也随之带有相同电荷，而同性电荷相斥，所以也可阻止小油滴互相聚集而分层。以上是乳状液稳定的主要因素。

经研究，水和油的乳化形式有两种：一种是少量的油分散在多量的水中，这时水是连续相，油被分散为微小油滴，称为水包油型乳液（可用O/W表示）；另一种是少量的水分散在多量的油中，这时油是连续相，水被分散成微小水滴，称为油包水型乳液（可用W/O表示）。

图9 油水关系图

（a）未加表面活性剂（b）加入表面活性剂

图10 表面活性剂乳化作用示意图

皮革乳液加油就是利用了表面活性剂的这种乳化作用原理，使油变成无数球形微粒分散于水中，均匀透入革内以增强皮革的柔软坚韧性能。经研究，皮革加脂乳液及涂饰乳液，绝大多数都是水包油型乳液。近年来，有些资料中也有用油包水型乳液对皮革进行加脂的报道。

（2）分散作用

与乳化作用相似，表面活性剂还能使不溶性固体以极小的微粒（0.1μm至数十微米）分散悬浮在水中，这种作用称为表面活性剂的分散作用。它与乳化作用的区别仅在于它是固体分散于不溶性的液体中，而乳化作用是液体分散在另一不溶性的液体中。

基于上述，在制造揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料时，常加入适量的表面活性剂（如硫酸化蓖麻油），使不溶于水的炭黑、颜料等固体物质能较好地被水润湿，同时能以极小的微粒分散悬浮在水中，便于皮革涂饰时使用。

（3）增溶作用

增溶作用实质上是乳化作用和分散作用的极限阶段（即形成透明溶液）。当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度时，像油脂和煤油那样的非水溶性物质可进入表面活性剂的胶束结构之中，嵌在两层疏水基之间，从而达到完全“溶解”在水中形成外观透明的溶液，如图11所示。表面活性剂使非水溶性物质在水中的溶解度增大的作用，称为增溶作用。

图11 表面活性剂对油类物质的增溶作用

增溶作用是表面活性剂的特有性质，在制革工业及洗染工业中有重要用途。皮革或织物上的油脂、固体污垢等，除了可以通过表面活性剂的乳化、分散作用进入水中之外，还可通过增溶作用带到表面活性剂的胶束结构之中。实验证明，非离子型表面活性剂的增溶作用比较显著，生皮脱脂时，用平平加效果较好。

3.泡沫作用

当搅动溶解有肥皂、洗衣粉等物质的水溶液时，会产生大量泡沫。表面活性剂的这种作用称为泡沫作用。所谓“泡”实质上是液体薄膜包围着的气体，是气体分散在液体中的一种现象。

图12 泡沫形成示意图

上述泡沫作用是怎样产生的呢？因为空气和前面谈到的油滴一样是疏水物质，很难溶于水。当搅动溶有表面活性剂的水溶液时，由于其中存在大量的表面活性剂分子，一旦空气泡分散在水中时，表面活性剂分子就立即包围空气泡，其憎水基“插入”空气泡中，而亲水基则留在水中并在气泡表面形成定向排列的吸附层，使原来疏水的空气泡具有亲水的性质，于是空气泡被水膜包围形成较稳定的泡沫，由于空气泡的密度比水小得多，因而泡沫大量浮到液体表面，如图12所示。

表面活性剂的泡沫作用对去污是有好处的，因为一部分污垢质点可以被泡沫膜黏附，随同泡沫漂浮到溶液表面而除去。另外，据报道，近年来还有在染色过程中利用表面活性剂产生的泡沫来达到均匀染色的效果，称为泡沫匀染。

4.去污作用

去污作用是由于表面活性剂降低了水的表面张力，而产生的润湿、渗透、乳化、分散、增溶、泡沫等多种作用的综合效果。

制革生产上之所以能用平平加、洗衣粉等物质来进行生皮脱脂、洗涤，实际上就是利用了表面活性剂的去污作用。生皮的脱脂、洗涤过程大致如下：

带有油脂、污垢的生皮在表面活性剂溶液中，先经过润湿渗透，使洗液进入皮纤维中间，降低油污与皮纤维之间的黏附力，再借机械作用，使油污脱离生皮进入水中，进而被表面活性剂乳化、分散。已经被乳化分散的油污也不能再附着在皮纤维上（称为抗沉降作用）。此时，一部分油污进入表面活性剂的胶束结构之中，从而发生增溶作用而除去；还有一部分油污，被泡沫膜黏附，随同泡沫漂浮到溶液表面而被除去。由此可见，去污作用与表面活性剂的全部性能有关，但不能说，一个去污能力好的表面活性剂，它的各种性能（如润湿、分散等）必然都好，而只能说，它的上述各种性能协同配合的效果好。

5.匀染作用

皮革染色时，加入扩散剂N或平平加O后，可以使染料缓慢地与皮革接触（即缓染），或者可以使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动（即移染），从而达到均匀染色的目的。表面活性剂的上述两种作用称为匀染作用，具有匀染作用的表面活性剂称为匀染剂。

匀染剂为何具有缓染、移染作用呢？

研究证明，匀染剂都易溶于水，有的具有亲纤维性，有的具有亲染料性，或者对两者都具有亲和性。

亲纤维性的匀染剂（如扩散剂N）的匀染作用如图13所示。它一般比染料分子小，运动速度快，因而能抢先占据染料分子应该在革纤维上占据的位置。而染料分子较大，虽然运动速度慢，但对革纤维具有更大的亲和力，因此，染料分子最终能将匀染剂分子一个一个地取代下来，从而延缓了上染速度，达到缓染、匀染的目的。

亲染料性匀染剂（如平平加O）如图14所示，它对染料具有亲和力，能拉着染料，使之不易靠拢革纤维，从而减缓了上染速度，达到均匀染色的目的。此外，这类亲染料性的匀染剂对已经上染的染料还保持有亲和力，因而，可将浓色部位的染料移到浅色处，起移染作用，从而使革染色均匀。

图13 亲纤维性匀染剂的匀染作用示意图

图14 亲染料性匀染剂的匀染作用示意图

酸性染料和直接性染料，多用阴离子型和非离子型表面活性剂作匀染剂；阳离子染料则可以用阳离子型或非离子型表面活性剂作匀染剂。

6.杀菌作用

表面活性剂一般有和蛋白质发生作用的性质，而阳离子型表面活性剂尤其显著，因此阳离子型表面活性剂具有杀菌作用。

据初步研究，其杀菌机理是由于其分子中的憎水基能紧密地吸附于细菌表面，从而改变细胞壁的通透性，改变细菌细胞的渗透压，破坏了细菌与周围环境的相对平衡，导致细菌死亡；它还可能通过化学的结合作用，抑制菌体内酶的活性，干扰破坏细菌的新陈代谢，造成菌体蛋白的变性和沉淀。

实验证明，季铵盐型的阳离子型表面活性剂具有强烈的杀菌作用和抑霉防蛀的性能，万分之一甚至十万分之一的季铵盐溶液就有杀菌作用，用量是苯酚的1/400～1/200，尤其是具有苄基的季铵盐，杀菌力更强。例如上海合成洗洗涤剂三厂生产的1631阳离子表面活性剂能抗多种霉菌，万分之五的用量即可杀死枯草杆菌。我国生产的新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基季铵溴酸盐）杀菌能力更强。

近年来，随着制革工业的迅速发展，被引用的表面活性剂越来越多。现将国内制革常用表面活性剂的一般特性和用途进行分类介绍。

（一）阴离子型表面活性剂

这类表面活性剂的共同特点，是其结构中与憎水基相连的亲水基带负电荷，如—COO—、—SO₃—、—O—SO₃—。一般不能与阳离子型表面活性剂同溶使用，否则会相互作用而产生沉淀。

1.肥皂

肥皂又称中性皂，系脂肪经碱皂化的产物，主要成分为脂肪酸的钠（或钾）盐。化学式为R—COONa。

肥皂的外观为乳黄色紧实的膏状物，加入固化剂能制成块、片状固体。其工业品称为工业用皂，含游离碱0.05%，不含填充料。

肥皂溶解于水，具有良好的乳化、分散、泡沫、去污能力，并有一定的润湿作用。制革上应用于准备工段的浸水、脱脂、酶处理等过程中，以加快干皮的润湿、回软，清洗黏附于皮张表面的污物，乳化皮中的脂肪，排除充塞在皮纤维间的阻碍物，促使上述过程中的理化作用迅速、均匀、完善。同时在整理工段的乳液加油、坯革回湿及配制蜡乳液等过程中，用作乳化剂和润湿剂。

2. M65

M65是以天然液蜡为原料，在紫外光照射下，以液氯、二氧化硫进行磺氯酰化，再经氨化后，用烧碱和氯乙酸缩合的产物。其主要成分为烷基磺酰胺乙酸钠。化学式为R·SO₂·NH·CH_s·COONa。M65主要是指磺氯酰化反应的程度约65%。天津皮革化工厂生产的产品烷基磺酰胺乙酸钠作为助剂供应，其有效成分65%以上。上海皮革化工厂则为生产合成加脂剂的中间产品。

M65溶于水，能显著降低水的表面张力，具有良好的润湿、乳化能力。制革上利用此性质，在浸水过程中，用以加速干皮的润湿和水分的渗透，促进皮张浸软、浸透，有明显的助软效果。同时，还可用以乳化皮张表面的油脂，加强酶处理。

3.雷米邦A

雷米邦A是商品译名，现称613洗涤剂，学名为油酰氨基酸钠，是油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合而成的酰胺化合物。化学式为

雷米邦A是一种皮革综合利用的产品，武汉、西安等地制革厂利用废革屑在酸作用下的水解产物来制备。产品外观为棕色黏稠液体，总固体为44%～47%，有效成分为32%～35%，pH为8.2～9.0。

雷米邦A溶于水，在硬水或碱性溶液中较稳定，遇酸易分解。它具有良好的润湿分散能力，也有一定的匀染作用，其乳化能力尤强。据实验，22份雷米邦A能乳化1000份植物油。制革上利用其乳化性能以除去生皮上的油脂、污物。若与少量纯碱混合使用，则脱脂、去污效果更好。

4.快速浸水剂

快速浸水剂是上海沪光制革厂皮革研究室研制的皮革专用产品，系利用石油副产品为原料所制得的五碳环烷的皂化物。其主要成分为环烷酸钠。化学式为

产品的外观为深棕色油状液体，浓度约70°Bé，有效成分为55%～60%，pH为8.5～9.0。

环烷酸钠能溶于水，具有良好的润湿、乳化、泡沫性能，并兼有一定的消毒杀菌能力，所以用于制革浸水，能加速干皮润湿，乳化皮张表面的油脂，并兼有防腐效能，是目前快速浸水新工艺的较好助剂。实验表明，应用该产品进行快速浸水，生皮的充水度及浸软的程度较好。

5.合成洗衣粉

合成洗衣粉系以烷基苯磺酸钠为主体的多组分混合物，其主要成分为十二烷基苯磺酸钠。化学式为合成洗衣粉系以烷基苯磺酸钠为主体的多组分混合物，其主要成分为十二烷基苯磺酸钠化学式为

工业用洗衣粉的组分为：十二烷基苯磺酸钠30%，硫酸钠38%，水分2%。

合成洗衣粉的外观为白色粉末，易溶于水，具有优良的润湿、渗透、泡沫、去污能力。性质稳定，能耐酸、碱、硬水，对金属盐也很稳定。制革上可用以加速干皮浸水助软或洗涤、净化皮张表面，也可直接采用十二烷基苯磺酸钠促进脱脂作用。

6.扩散剂N

扩散剂N即扩散剂NNO，学名为亚甲基双萘磷酸钠。其化学式为

扩散剂N系由萘经硫酸磺化后与甲醛缩合，再用氢氧化钠中和的产物。上海助剂厂产品外观为米黄色粉末，扩散力为（100 ±10）%（与标准品比），pH 7～9（1%水溶液），水不溶物0.5%以下。

扩散剂N溶于水，对酸、碱及硬水均较稳定。具有良好的扩散性和保护胶体性，无泡沫作用，对蛋白纤维具有亲和力。制革上利用此性质，广泛地用以作匀染剂。一般认为扩散剂N在皮革染色时，有可能优先抢占阴离子型染料应该在革纤维上占据的位置，迫使染料大分子逐一取代之，从而延缓染料与革纤维的结合速度，起匀染作用。此外制革上还利用其分散性来改善栲胶填充。实践证明，扩散剂N还有加速铬盐鞣制之效。

7.拉开粉

拉开粉系由丁醇、萘与发烟硫酸作用后经氢氧化钠中和而成的产物。其主要成分为丁基萘磺酸钠。化学式为

上海助剂厂产品为拉开粉BX，外观为米黄色粉末，渗透力（100 ±2）%（与标准品比），pH 7.0～8.5（1%水溶液），含水分2%以下。天津的同类产品为拉开粉BNS。

拉开粉溶于水，能显著降低水的表面张力，润湿、渗透性能优良，并具有一定的乳化、分散、匀染及泡沫性能。稳定性好，耐酸、碱、硬水，在少量食盐存在下其渗透性能增强，但易受潮结块，遇铝、铁、锌、铅等盐类会发生沉淀，且不能与阳离子型及非离子型的材料同浴使用，以防生成松弛的复合物而降低其性能。制革上可作为干皮浸水或坯革回软的润湿剂，还可作皮革染色的匀染剂，其匀染作用与扩散剂N相近。

8.渗透剂T

渗透剂T又称渗透剂OT或快速渗透剂T，系以丁烯二酸酐、异辛醇、亚硫酸氢钠为原料制得的产物，其主要成分为琥珀酸二异辛酯磺酸钠，化学式为

上海助剂厂产品外观为淡黄棕色黏稠液体，渗透力100%±5%（与标准品比），pH 6.5～7.0（1%水溶液）。

渗透剂T溶于水，水溶液呈乳白色，具有良好的润湿、乳化、泡沫性能。由于其亲水基处于两个憎水基之间，故渗透性能优良，若添加特种有机溶剂，即为产品快速渗透剂TX，则渗透性更强。同时因其分子中含有酯键（—O—C═O），遇强碱、强酸易发生水解，故使用条件受到一定限制，一般以pH 5～10、温度40℃以下为宜。制革上用以加速干皮浸水，若使用时泡沫过多，则可适当加入消泡剂（如辛醇、磷酸三丁酯等）。此外，还可在生产皮革化工材料（如渗透性树脂）时作渗透助剂。

9.硫酸化蓖麻油

硫酸化蓖麻油习惯简称硫酸化油，又称太古油、土耳其红油，是蓖麻油经硫酸化、中和而成的产物。其反应复杂，产物为多组分的混合物。其中，硫酸化蓖麻酸的钠盐，化学式为

上海新华皮革化工厂产品外观为红棕色透明油牧液体，含油量70%～80%，pH 7.0～7.8（10%水溶液）。北京、天津、西安等地也有生产。

由上式可知，在硫酸化蓖麻酸钠盐的结构中，具羧酸型、硫酸酯型两个亲水基团，而且分别位于憎水基长链的末端和中间，这就决定硫酸化蓖麻油既具有良好的乳化、分散性，又具有一定的润湿、渗透性。同时，由于其组分中除硫酸化蓖麻油外，还有相当数量的中性脂肪、游离脂肪酸及少量的磺化物，因此具有乳化油脂与对皮革加油的综合性能，是优良的皮革加脂剂。此外还可在生产皮革涂饰材料（揩光浆、颜料膏）和配制涂饰剂时作润湿剂、分散剂。

10.渗透剂5881 D

渗透剂5881 D又称渗透剂M，系多种渗透剂与溶剂配制的混合物。上海助剂厂产品外观为棕色黏稠液体，浸湿力为5%水溶液以标准帆布圈在10秒钟内沉降，pH 7～9（1%水溶液）。

渗透剂5881 D溶于水，可与任何比例的水混溶，水溶液呈碱性，并显阴离子活性。其润湿、渗透性较强，并具有扩散、乳化性能。制革上用以加速干皮浸水助软，也可用于净化皮张表面，加强酶处理的作用。

（二）阳离子型表面活性剂

这类表面活性剂的共同点，是其结构中与憎水基相连的亲水基带正电荷，如

一般不能与阴离子型表面活性剂同浴使用。

1.十六烷基三甲基溴化铵

十六烷基三甲基溴化按又称1631，系季铵盐类化合物，化学式为

[C₁₆H₃₂N（CH₃）₃]⁺·Br^-

上海合成洗涤剂三厂产品外观为白色粉末或蜡状固体，1%水溶液的pH为6.7～7.0。

1631能溶于水、乙醇和氯仿，对酸、碱较为稳定。乳化性能优良，能乳化各类油脂，是制备合成加脂剂的水相乳化剂；并能乳化硅油，制备皮革防水剂。同时，1631还有杀菌、抑霉等效能。据介绍，它对蛋白酶有一定的抑制作用。此外，由于其亲水基是季铵盐阳离子，因此，对阴离子型的染料、加脂剂有凝聚固定作用。

2.十二烷基二甲基苄基氯化铵

十二烷基二甲基苄基氯化铵又称“D. D. B”，属季铵盐类化合物。化学式为“D.D.B”的结构中具有苄基，因而其杀菌防腐效能显著，是一种优良的杀菌防腐剂。据介绍，其对酶的活性几乎没有影响。

3.十八烷基二甲基苄基氯化铵

十八烷基二甲基苄基氯化钱又称匀染剂DC，属季铵盐类化合物。化学式为

本品外观为白色结晶粉末，易溶于水和氯仿，溶于丙酮苯和混合二甲苯。除具有阳离子活性外，还有强杀菌力和强吸附力，通常作消毒杀菌剂和柔软剂用。

（三）两性离子型表面活性剂

这类表面活性剂主要是指其结构中与憎水基相连的有两个亲水基，其中一个带正电荷，另一个带负电荷，亦即分子中同时存在着带相反电荷的离子。

这类表面活性剂产品不多，制革上应用较少。传统的制革加脂、填充材料蛋黄中所含的卵磷酯，实际上是一种两性离子表面活性剂。卵磷酯的化学式为(www.xing528.com)

（四）非离子型表面活性剂

这类表面活性剂按其结构中的亲水基种类可分为聚乙二醇醚型和多元醇型，它们的共同特点是在水溶液中不呈离子状态，故统称为非离子型表面活性剂。其亲水性是赖于分子中所含的足够数量的醚键和羟基。

1.渗透剂JFC

渗透剂JFC或称润湿剂JFC系脂肪醇和环氧乙烷的加成聚合物，化学式为

R—O（CH₂—CH₃—O）_nH

其中，R为C₈～C₁₀的烃链，n为环氧乙烷的分子数（6～8）。上海助剂厂产品外观为淡黄色液体，渗透力100%以上（与标准品比），浊点40～50℃（1%水溶液）。

渗透剂JFC在常温下为液体，低温时会凝冻。溶于水，稳定性好，耐酸、耐碱、耐热、耐硬水、耐金属盐。具有优良的润湿、渗透性能，并有一定的乳化、洗涤作用。据介绍，选用带支链的脂肪醇与环氧乙烷合成的产品，可提高其润湿、渗透性能。若参与加聚的环氧乙烷分子数越多（即n值越大），则产品的亲水性越好。

渗透剂结构中具有一定数量的醚键，而醚键中的氧原子与水中的氢原子能形成氢键，因而具有良好的亲水性。可是氢键结合对温度敏感，随着温度升高，氢键会遭受破坏，使其亲水性逐步减弱，变得难溶于水，溶液由清晰变成混浊，此时的温度，称之为“浊点”。因此，浊点是这类产品的质量指标之一，使用时必须注意温度应控制在浊点以下。

渗透剂JFC是制革常用的润湿、渗透剂，应用范围广，作用效果好。通常可用于生皮浸水、脱脂、酶处理，也可用于皮革染色和坯革回湿。在生产皮革化工材料（如BN树脂、填充树脂等）时，可作渗透助剂。

2.平平加O

平平加O又称匀染剂O，学名为脂肪醇聚氧乙烯醚，系脂肪醇与环氧乙烷的加聚物。化学式为

R—O（CH₂—CH₂—O）_nH

其中，R为C₁₂～C₁₈的烃链，n为环氧乙烷的分子数，一般为15～20。上海助剂厂产品外观为乳白色膏状物，扩散力100%（与标准品比），浊点为65～75℃（10%盐水溶液），pH 7左右（1%水溶液）。

平平加O溶于水，稳定性良好，耐酸、耐碱、耐热、耐硬水、耐金属盐。具有良好的乳化、分散、增溶和匀染性能，并有一定的润湿、渗透能力。它能乳化油脂，是一种水包油型的乳化剂；也能分散钙皂，是一种优良的分散剂。制革上利用此性质，常用作乳化、分散、匀染剂。平平加O对各类染料有暂时性的亲和力，能和染料结合成不稳定的聚合体，从而延缓染料分子与革纤维结合，起匀染作用，是皮革染色的匀染剂之一。

3.乳化剂OP

乳化剂OP又称匀染剂OP，系烷基酚与环氧乙烷的加聚物。化学式为

上海助剂厂产品外观为乳黄色至黄棕色膏状物，乳化力100%以上（与标准品比），浊点75～80℃（1%水溶液），pH 5～7（1%水溶液）。

乳化剂OP水溶性好，可溶于各种硬度的水中，润湿、乳化、分散、匀染性能优良，并有一定的增溶、洗涤和保护胶体性能。稳定性好，耐酸、耐碱、耐热，耐氧化剂与还原剂，对盐类也甚稳定，但当水溶液中存在大量金属离子（如铁、铬、锌、铝、铜等）时，其表面活性将会降低。制革上利用其匀染、乳化、分散性能，在染色、加油时，作匀染剂与乳化剂使用。

4.司盘（Span）-80

司盘系失水山梨醇脂肪酸酯的商品译名，是非离子型表面活性剂的一个类属。其特点是在多元醇的部分羟基上衔接着脂肪酸的憎水基，因而一般不易溶解于水，也不易在水中分散，但却溶于多数有机溶剂，是一类油包水型的乳化剂。常见的有软脂酸酯、硬脂酸酯和油酸酯等，分别称为司盘-40、司盘-60、司盘-80。

司盘-80又称为乳化剂S-80，其学名为失水山梨醇油酸酯，系由失水山梨醇与油酸缩合而成。化学式为

司盘-80产品外观为黄褐色黏稠油状物，不溶于水，而溶于有机溶剂，性质稳定，乳化性能优良，是一种高效的亲油性乳化剂，可用以制备油包水型的乳液。

5.吐温（tween）-80

吐温系聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的商名译名，是司盘型表面活性剂分子中残余的羟基与环氧乙烷加聚产物，也是非离子型表面活性剂的一个类属。由于其分子中引入聚乙二醇亲水基团，因而能溶解于水，且易在水中分散，是一类乳化性能优良的乳化剂。常见的有聚氧乙烯失水山梨醇的软脂酸酯、硬脂酸酯和油酸酯，分别称为吐温-40、吐温-60、吐温-80。

吐温-80又称为乳化剂T-80，其学名为聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯，系由失水山梨醇油酸酯与环氧乙烷加聚而成。化学式为

其中，n₁+n₂+n₃=n，为环氧乙烷的分子数。

吐温-80产品外观为琥珀色黏稠油状物，能溶于水，并在水中分散，性质稳定，具有优良的乳化、分散、润湿性能。在生产皮革化工材料（如改性丙烯酸树脂、合成阳离子油等）时常用作高效乳化剂。可与各种类型表面活性剂同浴使用，但与植物鞣剂、合成鞣剂混用时，有可能发生沉淀而失去乳化作用，应加注意。

目前，表面活性剂已广泛应用于制革生产各工序。由于表面活性剂种类很多，结构复杂，性质各异，因此在具体应用时应有所选择。制革工业的工人和技术人员在选择和应用方面作了一些摸索和研究，为推广应用表面活性剂积累了一些选用经验，提供了一些应用范例。兹简要介绍如下：

（一）选用原则

为了正确合理地选用表面活性剂，使之充分发挥其作用，以达到预期的效果。在选用时，可考虑以下几个方面：

1.考虑表面活性剂的“亲水亲油平衡值”（HLB值）

表面活性剂有一项重要指标，即亲水基的亲水性与憎水基的憎水性的比值，这个比值称为“亲水、亲油平衡值”（简称HLB值）。根据该值的大小，可以作为判定表面活性剂的性能和用途的参考数据。HLB值小，表示该表面活性剂的憎水性比亲水性强，难溶或不溶于水，易溶于油；反之，HLB值大，表示该表面活性剂的亲水性比憎水性强，难溶或不溶于油，易溶于水。

一般非离子型表面活性剂HLB值可按公式计算

离子型表面活性剂HLB值则可通过乳化标准油的实验获得。

表面活性剂HLB值与性能用途的关系如图15所示，可供选用时参考。

必须指出，HLB值具有加和性质，当几种表面活性剂混用时，则混合后的HLB值，可根据各种表面活性剂HLB值按混合的比例折算后加和获得。

2.考虑表面活性剂的电荷性质

如前所述，离子型表面活性剂在水溶液中会发生离解，使一个或数个亲水基带上负电荷、正电荷或正、负两种电荷，并以此区分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。这种电荷性质是选用表面活性剂时所必须考虑的因素之一。兹分述如下：

（1）表面活性剂的电荷性质与皮革表面电荷的关系

皮蛋白质是两性离子化合物，经不同电性的鞣剂鞣制成革后，显示不同的表面电荷，因此离子型表面活性剂对皮革具有不同程度的亲和力，与皮革表面电荷相反的表面活性剂在作用过程中成为皮革成分的一部分，同时也势必对表面活性剂作用的发挥带来影响。例如，生皮在浸水时，皮蛋白质与离子型表面活性剂有一定的亲和力，若选用与皮蛋白质亲和力很弱的非离子型表面活性剂，则润湿、渗透作用会更显著。

图15 表面活性剂的HLB值

（2）表面活性剂电荷性质与主要化工材料电荷性质的关系

以皮革染色为例。一般认为，在选用和染料相同电荷的表面活性剂时，由于两者电荷相同，均有与带有表面电荷的皮革亲和之趋向，因而发生竞争，其结果分子较小的表面活性剂比大分子染料优先与革亲和，所以具有匀染作用，使皮革染色均匀。若选用和染料相反电荷的表面活性剂时，由于两者互相作用产生沉淀，降低染料的渗透性和水溶性，使皮革表面染色，并提高皮革染色的耐水洗坚牢度。通常在应用酸性染料染铬鞣革的初期采用扩散剂N（阴离子型）匀染和后期采用固色剂Y（阳离子型）固色即基于此理。

（3）几种表面活性剂混用时的电荷性质关系

相反电荷的表面活性剂，不能在同浴中混合使用，否则会因互相作用而产生沉淀，失去其表面活性。

一般离子型表面活性剂的产品在使用说明中，常标明阴离子型阳离子型，不能同浴用。此外，在皮革加油时，阴离子加脂剂与阳离子加脂剂分别加入或分浴使用，也是因为这个原因。

3.考虑表面活性剂亲水基的结构特征

事物发展的根本原因在于事物内部的矛盾性，物质的结构决定该物质的性质。表面活性剂的各种特性，都是由其化学结构决定的。助剂厂往往通过变化原料和制法的途径，改变产物的化学结构，以获得具有不同特性的表面活性剂已证实了这种关系的确切性。所以，合理选用表面活性剂的重要环节就是了解并找出其结构与应用性质相关的规律性。研究表明，表面活性剂亲水基的结构特征，主要表现为亲水基的类型及其在分子中的位置与数量等方面。兹分述如下：

（1）亲水基的类型与其作用的关系

不同类型的亲水基在水溶液中离解与否、稳定性好次及亲水性强弱均有所不同。例如，离子型表面活性剂的亲水基在水中离解成带电离子，与水分子亲和，而非离子型表面活性剂的亲水基在水中不成离子状态，以醚键与水分子亲和；羧酸型的亲水基对硬水不稳定，而磺酸型的亲水基则对酸、碱、盐、硬水均较稳定；磺酸型亲水基较羧酸型亲水基的亲水性强，等等。在选用时应酌情考虑。

（2）亲水基的位置与数量对其作用的影响

大量的实践表明，亲水基在分子中所处的位置不同，其表现的作用性质迥然不同。兹以阴离子型表面活性剂为例，分别说明如下：

①在表面活性剂分子中，一个亲水基位于憎水基长链的末端，其洗涤作用优良，而润湿、渗透作用相对较弱。这类产品主要为洗涤剂。例如，肥皂（硬脂酸钠），洗衣粉（烷基苯磺酸钠），其结构示意如下：

②在表面活性剂分子中，一个亲水基位于憎水基长链的中间，其润湿、渗透作用优良，而洗涤作用相对较差。这类产品主要为润湿剂、渗透剂。例如，渗透剂T（琥珀酸二异辛酯磺酸钠）其结构示意如下：

③在表面活性剂分子中有两个亲水基，其中一个位于憎水基长链的中间，另一个则处在憎水基长链的末端。这类产品同时具有润湿、乳化、分散等综合性能，但其作用的专一性却介于①与②之间。这类产品多为乳化剂、分散剂。例如，硫酸化蓖麻油，其组分之一的结构可示意如下：

④在表面活性剂分子中有两个亲水基，分别位于憎水基的两侧，这类产品具有良好的扩散、分散作用，一般没有润湿、洗涤性能。这类产品主要为扩散剂、分散剂。例如，扩散剂N（亚甲基双萘磺酸钠）、烷基二磺酸盐，其结构示意如下：

4.考虑表面活性剂憎水基的结构特征

与亲水基相似，憎水基的结构特征同样影响表面活性剂的许多特性。主要表现为憎水基碳链的长短，带不带支链，与被作用物质的结构相近与否等方面。

（1）憎水基烃链的长短对其作用的影响

对于长链烷烃的憎水基来说，当碳原子数≥8时，其表面活性则随着碳链的增长而提高，一般认为，碳原子数为8～12时，该产品的润湿、渗透作用较好，而碳原子数为12～18时，则洗涤作用和乳化、分散作用较好。

例如，同样的烷基磺酸钠，当烷基是由14～18个碳原子组成时，所得的产品是洗涤剂，而碳原子数少于12时，所得的产品却是润湿剂。

又如，同一类属的聚氧乙烯脂肪醇醚，渗透剂JFC与平平加O，两者憎水基烃链的碳原子数不同，所显示的特性也有别，前者为C₈～C₁₂烃链，用作润湿、渗透剂，后者为C₁₅～C₁₈烃链，用作乳化剂。

（2）憎水基烃链是否具有支链对其作用的影响

实践证明，在憎水基长烃链中，具有几个短支链的产品，其润湿、渗透性能比一个长烃链的强，反之则乳化性强。

例如，渗透剂T，其憎水基为琥珀酸2-乙基醇双酯，其中两个乙基系短小支链，因而润湿、渗透性强，为高效渗透剂。若以两个碳原子数相同的（CH₃—（CH₂）₇—O—）即正辛醇基代替之，虽然HLB值完全相同，但润湿、渗透性却显著降低。

（3）憎水基烃链结构与被作用物质的结构相近与否对其作用的影响

根据一种物质易溶于结构相似的溶剂中（即“相似溶于相似”）的经验规律，当憎水基的烃链结构与被作用物质的结构相同或相似时，有助于加强表面活性剂的作用。

例如，平平加O中的憎水烃链与HJ-5机油具有相同的结构，所以能够乳化机油，形成稳定的乳液，用这种油乳液处理铬鞣前的裸皮，成革具有油铬结合鞣的优点。

又如，在硫酸化蓖麻油中，蓖麻酸硫酸氢酯的钠盐是乳化剂，其憎水基的结构与蓖麻油中的蓖麻酸部分相似，因此，它能乳化其中的中性油脂（即未硫酸化的蓖麻油），自身形成稳定的乳液。

上述选用原则，实际上对表面活性剂的结构、特性及其作用规律作简单的归纳，很不完全，仅仅为实际选用提供一些线索。

（二）应用实例

1.浸水

制革浸水应用表面活性剂的主要目的，在于助软。为此，所选用的表面活性剂，应要求其具有良好的润湿、渗透性能。近年来，快速浸水工艺的实践表明，非离子型表面活性剂的浸水助软效果较阴离子型表面活性剂好，而阴离子型表面活性剂中的渗透剂T，由于其结构特殊，润湿作用优良。

浸水工序使用的表面活性剂主要有：渗透剂JFC、T、5881、快速浸水剂，此外，雷米邦、皂粉、拉开粉、M65等也有所采用。

实例如表1所示。

表1 黄牛、山羊干板皮快速浸水实例

2.脱脂

具有去污、洗涤作用的表面活性剂，能使生皮中的油脂、污垢乳化分散而除去。据介绍，非离子型表面活性剂中以HLB值介于8～18的或憎水基烃链较长的产品效果较好。脱脂工序常用的表面活性剂主要有平平加、洗衣粉、雷米邦等。

实例如表2所示。

表2 猪、山羊皮脱脂实例

3.酶脱毛、酶软化

据介绍，在酶脱毛、酶软化过程中，添加非离子型表面活性剂，兼有渗透、脱脂及除垢等综合效果，且对酶的活性没有影响，较为理想。国内生产中阴离子型表面活性剂，也有所应用。常用的有渗透剂JFC，平平加，洗衣粉等。

实例如表3所示。

表3 猪、牛、山羊皮酶处理实例

4.浸酸、去酸

浸酸、去酸应用表面活性剂较少，其目的主要是进一步使生皮脱脂，帮助渗透，以缩短操作时间。一般采用非离子型表面活性剂，如平平加等。

实例如表4所示。

表4 牛、山羊皮浸酸、去酸实例

5.鞣制

鞣制过程应用表面活性剂在于借以加速鞣剂的渗透，以达到速鞣或鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。应用时应考虑鞣剂的电荷性质，所用的表面活性剂不能与鞣剂发生沉淀；同时，在低pH和大量盐类存在情况下，其活性应不受影响。

实例如表5所示。

表5 猪、牛正面革快速鞣制实例

6.染色

皮革染色过程中应用表面活性剂，主要是为了减慢染料的上染速度，起缓染、移染作用，以达到匀染的目的。一般阴离子型、阳离子型和非离子型的表面活性剂均可使用，但应根据皮革表面电荷及染料的电荷性质加以选择。常用的有扩散剂N、平平加或其他匀染剂等。

实例如表6所示。

表6 猪绒面、山羊正面革染色（彩色）实例

7.乳液加油

皮革乳液加油是利用表面活性剂的乳化、分散作用，使油脂呈乳液状态，易于渗入革内，使之分布均匀并被革纤维吸收。一般天然油脂加工产品中已含有表面活性剂的组分，遇水自身能形成稳定的乳液，应用时不另加表面活性剂。至于合成加脂剂，皮革化工厂在生产时已加入表面活性剂，制革厂使用时无须再加。

8.填充

填充工序使用表面活性剂的目的，主要在于帮助填充剂分散、渗透，使填充均匀，成革丰满。常用的有扩散剂N及蛋黄（蛋黄中含的卵磷酯是两性离子表面活性剂）。

实例如表7所示。

表7 猪、牛、山羊正面革填充实例

9.整饰

（1）干革回软中的应用

实例如猪正绒面革回软。皮革化工新材料应用实验小组曾应用0.3%（按干革重计）的快速渗透剂T润湿助软，缩短了回软时间。

（2）生产涂饰材料中的应用

①制备颜料膏、揩光浆中用硫酸化油作润湿、分散剂。实例如表8所示。

表8 颜料膏、揩光浆组分、配比表 单位：份

②传统的蛋白光亮剂系由乳酪素、蛋白干、漆片及蜡乳液所组成。蜡不溶于水，在配制蜡乳液时常以表面活性剂乳化。实例如表9所示。

表9 几种常用蜡乳液的配制

③制备聚丙烯酸酯乳液、硝化纤维乳液时，均需加入乳化性能优良的表面活性剂，使之成为颗粒较细的稳定乳液。此外，为了提高乳液的渗透性能，还添加少量渗透剂。

常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠（即十二烷基醇硫酸酯盐）、平平加、司盘-80、吐温-80等，渗透剂有渗透剂JFC、渗透剂T等。

（3）皮革涂饰中的应用

①树脂填充涂饰（表10）。

表10 黄牛修饰面革应用填充树脂改善松面实例

②苯胺革涂饰（表11）。

表11 牛、山羊正面革苯胺涂饰实例

注：2号醇溶染液及5%醇溶染液，另配（略）。

③聚氨酯乳液涂饰（表12）。

表12 聚氨酯乳液封面实例

结束语

近年来，制革工业快速浸水、快速鞣制等新工艺和合成加脂剂、涂饰剂等新材料的涌现，表明了应用表面活性剂对于加速制革工业发展、改革生产工艺、提高产品质量是颇有成效的。而且，实践证明，其用量虽小，但效果却很显著，引起了制革工业的重视。

从长远观点来看，一方面随着制革工业的发展，不断引进更多更新的表面活性剂，是今后制革工业发展的趋向；另一方面随着我国石油化工工业和表面活性剂工业的发展，将生产出更多更好的表面活性剂，为制革工业的引用提供了广阔的前途。

（原载《皮革科技动态》1977年第3、4、5期）