摘要:本文根据笔者从事猪皮制革科研生产实践及有关文献资料,对现代猪皮资源状况进行分析,对猪皮制造高档轻革的工艺技术进行总结,并探讨了猪皮制革的发展方向。
主题词:猪皮 制革 技术
皮革工业是一个具有悠久历史的传统产业,现代的制革业依赖科学技术的进步由原来的手工作坊转变为现代的大机器生产,特别是我国改革开放以来,制革业更是迅猛发展,从数量上看已由原来的300多家制革厂发展到3000多家,从产品品种看已逐步由原来只做低档皮革而发展为以高、中档产品为主。20世纪70年代末期以前,我国猪皮制革技术落后,只能生产猪修饰面革等低档产品。进入80年代后,我国大量引进国外先进的制革设备和技术,猪正面服装革、猪反绒服装革、猪软面革等高档猪革的生产技术有了很大的提高,不少厂家已实现工业化生产。但就全国猪皮制革行业而言,经济效益仍不够理想。80年代末,随着国家取消猪皮的财政补贴后,全国有60%左右的制革厂出现亏损,尽管出现亏损的原因很多,但是猪皮产品档次低,产品质量差,工艺技术不配套,导致生产管理紊乱,材料消耗大,成本增高,吸收消化先进工艺技术能力差等都是普遍存在且无法回避的事实。
针对我国猪皮制革普遍存在的问题,“六五”以来,国家先后组织大专院校、科研院所与制革企业,分别在上海、杭州、成都、烟台承担科技攻关项目,包括:良种猪皮制造高档轻革,面粗质次猪皮制革新技术,高档猪革生产的综合开发等,采用科学方法,研制了猪正面服装革、软鞋面革、包袋革、沙发革、反绒服装革、印花革、磨砂革等高档猪革系列产品,基本上消除了低档产品,提出了整套科学合理、经济可靠的高档猪革产品的新工艺,这一系列科技成果选题正确,构思新颖,工艺成熟可靠,配方科学合理,工艺技术先进,适用范围广。应用实践证明,不仅可以大幅度提高产品质量和档次,而且可获得可观的经济效益。
我国的猪皮资源占世界首位。据统计我国现阶段猪皮开剥率还不到30%,年产猪皮接近800万张。但猪皮产品分布是不均衡的,猪皮产量最大的省份是四川,山东次之,广东、湖北、湖南猪皮资源也很丰富,江西、江苏、安徽、河南等省猪皮产量也较多。猪皮品质因产地不同而有较大差别,总体上说,南方猪皮优于北方猪皮,同一地区平原猪皮优于山区猪皮,圈养猪皮优于放养猪皮,白毛猪皮优于黑毛猪皮,杂交猪皮优于本种猪皮。在我国北部、中原、东北、西北等地区由于气候寒冷,猪的生产期长,猪皮毛黑,皮厚,面粗,肥纹多而深,面积较大,部位差也大,臀部与腹部厚度一般为5:1左右,在华中地区,特别是四川、江浙等长江沿岸等地区气候温和,猪生长期短,猪皮的质量好。四川省不仅生猪存栏数居全国首位,而且率先开展及推广猪种改良工作,瘦肉型良种猪皮皮张薄,皮面细嫩,无肥纹,臀部与腹部的厚度差异较小,是闻名全国的生产中高档猪革产品的理想原料。
猪皮组织结构与牛羊皮明显不同,它的主要特征:一是脂肪细胞和皮脂腺多,油脂含量高。二是猪皮部位差异显著。三是毛孔粗大,真皮粒面凹凸不平,粗糙的粒面对生产高档产品是致命的弱点,成为猪皮制革生产的障碍。
我国猪皮制革的历史仅40余年,多年来一直生产中低档猪皮革,只是到了近10年来,猪革的质量和档次才提高较快,但离市场的要求仍有距离。针对猪皮制革普遍存在的产品档次低,质量差,成本高等问题,通过科技攻关,统一了高档猪革产品的鞣前工艺,提出了整套科学合理、经济可靠的高档猪革产品新工艺,研制了多工序脱脂,臀部局部处理,少浴灰碱脱毛,灰碱温和适度膨胀,低温长时间混合酶软化,浸酸时加酸性酶等缓和处理方法,多种复鞣材料配伍复鞣,主加油与表面加油相结合,消光补伤,重染轻涂等一系列行之有效的高档猪革新技术。研制的正面类产品粒面平滑细致,粒纹清晰,厚薄均匀,柔软丰满具有弹性,绒面类产品起绒均匀,绒毛细致,丝光感强,色泽鲜艳、饱满、均匀,充分体现了猪革产品轻、薄、软、真的特点,其关键技术措施有以下方面:
2.1 解决部位差
猪皮的部位差一般表现在3个方面,第一是厚度差异,第二是软硬差异,第三是粒面差异,因而给制革工艺带来了特殊的困难。因为制革机械不可能根据在制品的部位差别状况因皮而异,随皮而变,制革化学反应器是转鼓,在同一化学浴液(如酸、碱、酶)中,对于部位差别极大的猪皮不仅未缩小,反而更增大。
在研制制革工艺时,已设法对厚的硬的部位施加物理和化学处理,使厚度和硬度得以削弱,对软的薄的部位则设法增厚和充实。这样整张皮自然会趋向一致,目前主要的方法有以下几种。
2.1.1 局部化学处理
对比转鼓浴液处理来说,局部化学处理是一种直接缩小部位差异的方法,也是一种非常有效的对策,常见的处理方法是臀部涂酶或涂碱。
用酶液或Na2S、Ca(OH)2液直接涂于猪皮臀背部,使其单独经受高浓度的酶液和碱液的作用,起到松散臀背部纤维的作用,臀部涂酶碱一种是在脱脂后涂于带毛皮的臀部,另一种是在浸碱膨胀后涂于碱皮臀部。至于涂酶、涂烧碱、涂灰碱哪种效果更好?笔者认为,涂酶的效果更好些。在可能的情况下,臀部涂酶之后,再对膨胀后的碱皮臀部涂灰碱,或在碱皮包灰碱后,经复灰处理再在臀部包酶则效果更佳,可基本消除部位差,臀部柔软丰满性与边腹头部基本一致。
2.1.2 局部物理及机械处理
制革机械操作是以单机操作为主,这就使制革者采用机械手段,缩小产品的部位差别成为可能,常见的方法有两种,一是碱皮剖臀部。碱膨胀后裸皮充水增厚,臀部与腹部的厚度差别显著,将臀部过厚的部分片去,有利于在以后工序中酸、碱、酶液向臀部内层的渗透。二是剖层、削匀。20世纪80年代以前的猪皮制革企业发展缓慢,大都采用简易剖层机剖碱皮,由于劳动强度大,二、三层得率较低,已逐步被淘汰。“六五”以来,许多制革企业通过技术改造添置了精密剖层机,开发了剖蓝湿革、白湿皮、硝皮等工艺,二层革得率大,劳动强度低,工作效率高。采用蓝湿革剖层工艺,更有助于获得良好身骨和手感的成品革,这一点已逐渐被制革者所重视。
剖层时采用程序控制,使臀背部厚度低于边腹部,臀背部纤维组织紧密,在剖层后,经碱、酶、酸液作用,臀部增加幅度较边腹部高,因此,在剖层时臀背部厚度较边腹部低0.1mm,有利于缩小部位差。削匀时可在臀部先削一刀,再全身排刀均匀,使铬鞣和复鞣后该部位恢复厚度,达到整张均匀一致。
除上述化学、物理处理方法之外,还有臀部涂(喷)油、臀部拉软铲软、高分子材料预鞣、加强复鞣和填充等处理方法。
2.2 鞣前工艺的处理
要达到成革具有柔软丰满有泡沫般手感,鞣前工序的处理非常箪要,只有充分分散纤维,增大纤维间的距离,这样才能产生手摸较为舒适的发泡效应。采用鞣前湿加工统一工艺,有利于工厂实施生产管理和技术控制。
2.2.1 多工序脱脂
猪皮脂肪含量很高,这些脂类物质如在制革加工前不去除干净,将影响到后处理中化工材料的渗透和结合,影响胶原纤维的分散和成革的丰满弹性。油脂还会形成铬斑而产生色花。脱脂材料很多,除了纯碱外,还有碱性脂肪酶,各种皮革专用脱脂剂,本着既经济又有效的原则,较为常见的是以纯碱为主,加入部分脱脂剂两次间隔式脱脂,在浸灰,软化等工序补充脱脂,或在软化前、复鞣前分别增加一次专门脱脂。间隔式脱脂可使皂化物和乳化的油脂废液能够得到及时排出,保证脱脂质量。后工序补充脱脂可避免天然油脂对蛋白酶软化的不利影响,同时使皮革染色均匀。分步脱脂还有利于消除部位差。
2.2.2 充分而适度分散胶原纤维
要达到充分分散纤维的目的,仅单一考虑加大浸灰时的灰碱用量是不行的。不仅不能达到要求,反而容易产生松面、强度差等不良结果。因此,必须缓慢分步松散胶原纤维,才能达到既充分分散纤维又不会产生松面的目的。
在浸灰时适当加入一些浸灰助剂,既可以减少浸灰剂的用量,又能松散纤维,控制过度的膨胀,同时还可使颈腹部皮皱得到明显改善,皮面平整,粒面细致,提高得革率。浸灰和复灰操作应采取转停结合的办法,使裸皮得到缓慢而均匀的膨胀,对胶原的分散作用缓和而均匀。
酶软化的适度与否决定成革的丰满性和柔软性,酶软化不足,成革僵硬,扁薄,手感不适,酶软化过度,成革松软管皱,强度大为降低。影响酶软化作用的因素很多,为了达到猪革柔软丰满的手感,必须考虑酶的渗透度,使酶在裸皮内层充分作用,达到松散纤维的目的。提高温度只对皮的表面起作用,而对内层的作用不大,还会造成里紧外松,达不到柔软皮心的目的。为了达到裸皮的充分软化,宜使用胰酶等酶制剂的多种酶软化。其原理是利用不同酶对蛋白质作用的专一性,对皮组织中的不同蛋白质同时起催化水解作用而达到裸皮更为充分的软化。软化时一般采取35℃低温,适当减少酶制剂用量,间隙转停结合,适当延长时间等缓和处理方法,既达到保护边腹的目的,又使整张皮纤维得到均匀松散。软化结束后再配以足够的温水逐步降温洗涤,除去软化过程中产生的胶体物和溶解物,使软化后的裸皮更洁白、柔软,粒面平滑细致。
浸酸工序一般采用有机酸和无机酸混合进行。先加数量少,分子小,渗透快,对铬鞣剂产生隐匿作用的甲酸保护粒面,后加数量多,酸性强,分散皮纤维作用大,裸皮吸收快的廉价硫酸,调节操作液的pH,进一步松散胶原纤维,使成品革柔软、丰满并具有弹性,在浸酸时添加少量537酸性蛋白酶,有助于对胶原纤维进一步缓慢而充分的分离分散。
2.3 鞣后工艺(www.xing528.com)
由于采用鞣前统一工艺,相同的坯革经过剖层、削匀后,要根据不同产品的质量要求,采用不同的鞣后湿加工及整饰工艺才能体现出不同品种的风格。近年来,猪服装革的产量由原来的占总量10%~20%上升至80%以上,特别是仿绵羊皮风格的猪服装革已经成为猪皮制革企业兴衰的关键,因而成为大家研讨的课题。由于猪皮和绵羊皮的组织结构特征截然不同,要使猪革完全达到绵羊革产品的性能是不可能的。所谓仿绵羊皮主要是指在猪革研制、生产过程中选择优良的皮化材料,通过某些特殊工艺,使猪革尤其是猪服装革的粒面平细度,柔软、丰满度和革身的弹性,发泡感以及基本无部位差等产品性能,与绵羊服装革的差距尽量缩小,以提高猪服装革的档次。
2.3.1 复鞣
实践证明,采用单一复鞣剂复鞣,均难以达到要求,因此,必须采用多种复鞣剂配合使用,发挥各自的特点,才有可能生产出丰满性好的仿绵羊皮风格的猪服装革。
首先必须了解各类复鞣剂的性能及其应用效果。经过科技攻关,复鞣剂的开发研制和生产都取得了突破性进展,现已开发研制出相当一部分性能优良的复鞣剂产品替代进口产品。尤其是一些具有一定发泡作用的复鞣剂已被广泛采用,如ART、ART-I、PAT、CAR、CAR-I、HMP、戊二醛、多金属络合鞣剂等。复鞣工艺是根据成品革性能的要求选择相应的复鞣剂配伍。绵羊型的发泡感并非就是增厚,如果坯革前工段没处理好,胶原纤维没得到充分分散,通过后期的复鞣有可能出现革增厚明显的情况,但革的发泡感差,如果坯革在前工段处理中胶原纤维分散良好,由于胶原纤维孔隙增多,则复鞣剂进入纤维孔隙能较好地填补空隙,反而不会出现革增厚太多的现象。但手摸却感觉厚实,泡沫感强。实践证明,以聚合物鞣剂为主体,其他树脂鞣剂或含铬鞣剂等为辅的配伍系列进行复鞣和填充,可获得较为满意的效果。同时,必须指出,复鞣不是一个孤立的单一工序,在整个加工过程中,除了与前述的鞣前处理有必然联系之外,还与中和、染色、加油密切相关,必须通盘考虑,避免顾此失彼。例如中和,根据所用复鞣剂的不同,中和的安排有前有后,中和的程度有轻有重,有的为促进复鞣效果,有的为染色加油创造条件。又如染色,根据品种要求选用合适的染料,调整染色工艺,以减缓一些复鞣剂的副作用,选择、制订一项复鞣方案,不仅要考虑复鞣剂品种的选择与组合,而且还要及时考虑前后工艺的协调平衡。
2.3.2 加油
加脂材料的复配也是对成革质量有较大影响的因素,单一加脂材料很难满足成革的要求,必须考虑选用质量较好的动、植物油和一定量的矿物油混合加油,才能得到较为满意的效果。矿物油不易与革结合,易于从革内挥发出去,动物油脂加入量大时,成革发腻,弹性下降。加入量小时,成革不滋润柔软,丰满性较差。因此,加脂剂的种类,质量,加脂剂的配伍,加脂剂在革中的分布和加脂工艺与皮革的质量有很大的关系。国产加脂剂中SCF结合型加脂剂、SE加脂剂、亚硫酸化羊毛脂、FRT复鞣加脂剂性能较好,可与部分进口加脂剂Lipso LEB、PER-FECTOL HQ等配伍使用,可达到革身柔软、丰满,粒面光滑,油润感强,耐贮存和弹性好的加脂效果。主加油后,再进行表面加油,对进一步提高革的柔软丰满度有明显效果。
2.4 整饰新技术
2.4.1 组合干燥
皮革的干燥整理,对于革纤维的定型、走向以及成革的性能影响颇大,在某种程度上能左右产品的质量风格和特性并影响得革率。单一的干燥方式很难达到令人满意的效果,如挂晾干燥时,皮革自内收缩,弯曲变形,造成粒面粗,收缩过大,特别是水分沿革自然下流引起纵向变化,使得后处理过程中坯革变形。如用其完成贴板干燥,干燥速度过快,控制不当,易引起板硬,延伸率低等不良后果。多种组合干燥可以扬长避短,获得满意的效果。笔者根据对比实验认为:干燥的组合方式,坯革含水量的控制以及机械整理的作用与所得坯革的质量状态密切相关;干燥后回潮再整理与边干燥边整理这两种基本组合方式和工艺路线都是可行的,只需运用恰当,均能奏效。
行之有效的猪服装革组合干燥方案之一是,加油后湿革—贴板干燥(坯革含水分40%左右)—挂晾(含水分18%)—堆置—回潮(含水分21%~23%)—堆置—飞轮铲软—摔软—绷板(含水分20%)—整饰。
2.4.2 涂饰
在制革过程中,皮革涂饰是一个非常重要的工序,其主要作用是增加革面的外观,提高皮革的耐用性,修整皮革表面伤残和缺陷;提高产品档次,增加成革的花色品种。简而言之,皮革的物理性能取决于涂饰形成的膜,尤其是猪服装革,如果半成品坯革手感很好,柔软丰满有弹性,部位差也很小,如涂饰方法不当,则有可能前功尽弃,最终成革变得僵硬,而且由于臀部吃浆比腹肷部严重,部位差重新又变得十分明显,因此选择良好的封底材料是涂饰的关键。德国奎因公司的GROUNDCL是较为理想的封底剂,它是一种油蜡复合物,再加入一些渗透性好、黏着力强的聚氨酯,如PROMUL 51,可以提高GROUNDCL的黏着力,使涂饰后的革能保持原革坯的风格,柔软丰满性几乎不改变。
近来国内外较为注重阴、阳离子材料并用的涂饰方法,目的是使涂层结合更牢固,涂层更致密更薄,颜料分布更均匀,可使皮革具有柔软、自然与丰满细腻的外观和质感,增强革的艺术时尚性。常用的方法是采用阳离子材料封底,由于阳离子材料对铬鞣革坯有较好的键合能力,因此在底涂浆中不需添加渗透剂就能保证涂饰层的黏结性能。同时,由于所用的树脂膜很软,使涂饰所成膜的延伸率与革坯几乎一致,因此涂层不抓面。德国奎因公司的GROUNDBG,GROUND-RK,荷兰斯塔尔公司的EX系列,化工部晨光化工研究院PUL-01-2,开封树脂厂PUC-601均属较为理想的阳离子封底材料。
中层浆和面层浆材料有:斯塔尔公司的EX-52702、EX-52739,奎因公司的A-777、A-830、PU55、PU64,化工部晨光化工研究院的PUL—03-04,中科院成都有机所的BT-872,BT-873,上海皮革化工厂的PU-400系列等。
在顶涂方面,无论是醋酸纤维,硝化纤维,聚氨酯,改性丙烯酸树脂,均要选择具有耐光性能而且不抓面,光泽自然柔和,手感柔软丰满,且耐干、湿擦的材料。
要提高成品革的手感性能,手感剂的选择也至关重要,目前国际上流行的手感风格都要求具有一定的蜡感或滋润感,手摸真皮感强,手感柔软丰满。美国罗门哈斯的382醋酸纤维光亮剂、Primal 101、Additive 2229,奎因公司的EW-348、WF-5230等性能均佳。国产的蜡乳液,手感剂,多功能皮革助剂,有机硅光亮剂也有一定效果。
国外一些优质化工材料,虽效果很好,但成本高。全部采用国产材料涂饰成本虽低,但成革质量稍差,难以满足市场需求,因此科技人员进行了大量的降低成本的工作,形成了国产优质材料和关键进口材料配套的猪皮制革新工艺。新工艺在增加化工材料成本的同时,提高了产品质量,增加了利用率。
涂饰方法也很重要,封底时分别采用喷一次或揩一次的方法比较,结果发现采用揩浆的方法比喷浆遮伤效果好。但揩浆时工人不易操作,易产生揩花,特别是彩色革,更易色花,采用重喷封底浆一次可弥补不足。
中层浆采用揩浆一次,喷涂1~2次,使革色泽饱满均匀,手感固定层一次,使成革手感舒适。
为使涂层所形成的薄膜更均匀,成革粒面平细,手感光滑,坯革经封底晾干后一般要中温低压熨烫一次,使涂饰剂渗入皮纤维中,可以更多地填充和封闭伤残部分,以提高档次。熨烫可增加光泽、平整度和粒面细致度,但多熨烫会使革身骨板硬瘪平,失去弹性和丰满度。
2.4.3 助软
在整饰过程中机械助软是必不可少的技术措施。坯革在干燥以后,用飞轮将臀部铲软,再用转鼓摔软,将整张皮革均衡助软。绷平机绷板既能使革身平展,又能从多个方向拉伸和松散革纤维。铲、摔、绷相间进行,既能使革纤维疏松、柔软,革身平展,又能大大提高得革率。将成品革再摔软一次,可进一步加固涂层与胶原的黏合作用,使革手感好,皮纹清晰,真皮感强。
近年来,在猪皮制革领域从事科学实验和生产经营的人们,为发展猪皮制革工业,开拓猪革品种和繁荣市场作出了卓有成效的贡献。我国猪革生产工艺和加工技术水平,以及猪皮革产品质量及生产规模等均居世界前列,目前,已开发生产的多类猪正(绒)面服装革,家具包袋革等中、高档产品比重,已占猪革总量的80%~90%,畅销国内外市场。
根据国内外皮革市场的需求,我国的猪革产品的发展方向应在稳定现有产品的基础上,继续加强猪革表面整饰技术和美术效应的涂饰技术的研究和应用。除猪服装革和家具革外,汽车座套和室内装饰用革的需求潜力极大。继续进行猪革生产工艺技术的研究开发,仍是制革科技工作者的一大任务。展望前景,只要始终把眼光盯住市场,在开发新产品上不遗余力,猪皮制革将大有可为,最终会以其价廉物美的优势占领国内外市场。
(原载《中国皮革》1996年第1期)
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