制革废水污泥干燥工艺研究

【摘要】针对制革污泥利用流化干燥床装置，进行不同比例混合污泥的干燥实验以及相应的分析检测，进而了解其中铬的存在形态、含量及其迁移性，以探讨制革污泥安全处置和资源化利用的可行途径。

1997年，中国轻工总会发布了《皮革工业环境保护行业政策、技术政策和污染防治对策》。

皮革工业环保政策的出台，首当其冲地将制革企业的污水治理纳入法制轨道。加上《GB 8978—1996中华人民共和国污水综合排放标准》于1998年1月1日实施，它迫使所有中、小制革企业清醒地意识到污水处理责无旁贷，并逐步将污水处理视为企业生存与发展的命脉列入重要议程，想方设法，因地制宜地予以落实。但是，从污染防治角度，其所涵盖的并非仅指液态污染，理所当然地包括固态污染和气态污染。如果说当今制革业潜在的气态污染尚不足以构成燃眉情势的话，那么，制革污水处理达标排放后，连锁而来的制革污泥安全处置，却已成为制革业所面临的一大困扰。据悉，我国政府部门和行业管理机构正在酝酿制定有关制革污泥安全处置的限制标准和相关的法规。

众所周知，制革污泥主要来源于污水处理过程中的各种沉积物，经过浓缩、调质、脱水，成为含水量70%～75%的“泥饼”，其中包括初沉污泥、生化污泥、化学污泥，统称为制革污泥。至于含铬废水沉淀回收的“高铬泥饼”（含铬量5%～15%，含水量60%～70%）一般除外，不在制革污泥之列，或酸化回用，或重复利用加工铬粉。

20世纪70年代以来，国内制革界人士就制革污泥用于焚烧、填埋、制砖、堆肥等处置方式曾陆续进行过初步探索，但由于种种原因，最终未曾形成工业化生产规模的实践。1998年年初，笔者曾随同中国皮革工业考察团赴德进行制革污泥处理技术考察，所见所闻：目前德国对工业污泥与城市垃圾的处置方式主要是焚烧、填埋和生物堆肥。值得一提的是CT. Umwelttechnik公司的流化干燥床装置用于污泥干燥处理技术，颇具新意。据悉，上海金山、山东淄博等地曾引进此类装置和技术。总之，制革污泥安全处置的着眼点在于减量化、无害化和资源化，这已是国内外制革界人士的共识。减量化是前提，无害化是核心，资源化是归宿，其中最突出的问题就是制革污泥中的铬。

根据联合国工业发展组织（UNIDO）提供援助的国家项目主任办公室的部署与分工，上海富国皮革有限公司（SRL）负责执行制革污泥流化干燥实验研究的课题。

流化干燥实验由上海石化水质净化厂合作完成。

1.1 干化装置

1.1.1 工艺流程（图1）

图1 污泥干化流程图

1.1.2 技术参数

流化干燥床在80℃以下接近无氧的条件下，每天24h全自动操作。湿污泥处理量200t/d，湿污泥16%（干基），水蒸发量6930kg/h，最终产95%（干基），热消耗量5530kW。

1.2 污泥状态

根据流化干燥的技术要求，污泥含水量必须控制在80%～85%，不呈块状，且不允许夹有垃圾、杂物和小石子，以利于传送进泥和防止损坏干燥装置。

1.3 实验方案

1.3.1 实验次数

拟定为5次，每次污泥混合比例不同。

1.3.2 混合比例

制革污泥∶石化污泥=1:1、1:2、1:3、1:4、1:5

1.3.3 污泥用量

湿污泥用量按流化干燥装置容量的50%，即100t混合污泥为每次实验总用量。

2.1 干化实验

干化实验前的污泥样品和干化后产物样品的分析检测，由上海市卢湾区环境监测站（简称SLEM）合作完成。

2.1.1 样品分析

干燥前，污泥成分化学分析，测定10个项目（水分、有机质、总氮、总磷、挥发物、灰分、锰、总铬、三价铬、六价铬）

2.1.2 流化干燥

在流化干燥床装置内进行，如图2所示。

图2 流化干燥床内部剖视图

2.1.3 工作原理

脱水后湿态污泥，通过传送器被输入到流化干燥床内；气流进入流化床内污泥层，引起污泥在受热下的固体颗粒运动，状似流体沸腾，谓之流化。控制气体流速，使污泥保持悬浮状态（而不是输运状态），干燥所需的热量由蒸汽通过安装在流化床内的热交换器提供；在流化床内，气体与污泥处于交叉逆流中，气体作为高效热量交换介质，而污泥中的水分则在流体运动中得以蒸发；流化干燥床位高一端，可连续进入湿泥，而位低的另一端则可连续排出颗粒状干泥；被蒸发的水分、分通过冷凝器加以回收，并被排回到污水处理系统；干燥过程中可产生的部分污泥粉尘，由旋风分离器从循环气体中分离后进入混合机，与湿态污泥混合后，再入流化干燥床。

2.1.4 产物分析

干燥后，产物成分化学分析，测定10个项目（同上，略）。

2.2 迁移实验

根据Dr. U. Frings弗林茨博士提供的干化物试样中铬迁移实验方法，干化物试样分别浸入酸、碱、中性样液中，振荡24h后分离过滤。测定滤液中铭含量，以模拟在不同介质状态下如雨淋或水渍时铬的迁移性。

2.3 路基试验

干化物资源化利用与最终安全处置实验，详见图3。(www.xing528.com)

图3 路基截面示意图

公路路基材料的应用实验由上海华宁建筑工程公司合作完成。

3.1 流化干燥前、后污泥成分的化学分析（表1、表2）

表1 污泥干化试验分析数据表 单位：mg/L

根据SLEM提供的原始分析数据。

表2 污泥干化试验分析数据表 单位：mg/L

续表

根据SLEM提供的原始分析数据。

3.2 干化物铬迁移实验结果（表略）

仅样品1（混合比例1:1）测出；

酸性滤液=（Cr³⁺）=0.086mg/L，Cr⁶⁺未检出；

碱性滤液=（Cr³⁺）=0.080mg/L，Cr⁶⁺未检出；

其余样品的酸性、碱性滤液和全部样品的中性滤液均未检出Cr³⁺和Cr⁶⁺。

3.3 干化物用作路基材料实验

跟踪1年，未发现异常。

4.1 污泥干化物感官评价

干化物外观为黑褐色细粒状固体，质硬、颗粒大小接近粉剂；干化物露置室内一个月，未见明显吸湿受潮现象；浸入水中，静置72h，几乎微溶或不溶解；干化物无明显异臭味；干化物体积、重量（与脱水污泥相比较）大大减小，卫生状态改善，便于运输和最终处理。

4.2 干化前、后分析数据评价

干化前污泥分析所得数据基本正常，其中，总铬含量原本很少，干化后相应更少，且均以Cr³⁺形态存在，而Cr⁶⁺又均未检出。说明应用流化干燥装置在污泥干化过程中，其中铬的存在相对稳定，且铬在低温、无氧的条件下被氧化的可能性几乎不存在。

干化物中金属铬、锰的含量极微，且存在形态相对稳定，同时其他可挥发成分和灰分所占比例较高，使干化物最终安全处置具有可行性。干化物中含有一定量的氮和有机质，使探索利用干化物作为肥料（用于植树造林，种草养花施肥）具备实际价值和可行性。

4.3 干化物洗出液实验评价

混合干化物在酸、碱、中性不同溶液中连续24h振荡，在离心分离的洗出液中均未测出六价铬。洗出液颜色浅黄，稍有浑浊，有的很难分离或过滤，可能存在石油化工副产物或制革有机质。

实验表明：在混合干化物中铬含量极微，且铬均以三价铬形态存在，相对稳定，未见迁移，发生二次污染的可能性极小，干化物最终处置或资源利用比较安全。

4.4 干化物用作路基材料实验评价

此仅小型探索性实验，经过一年的跟踪观察，实验区域路面未见异常。鉴于上述评价和路基实验，从资源化利用考虑，污泥干化物用作公路路基材料在技术上是可行的，但尚需政府部门和筑路工程公司正式认可。

（1）实验结果表明，就制革/石化混合污泥干化物的物理形态（如外观、粒状、色味、吸湿性、卫生性）和化学组分[如水分、有机质、总氮和微量三价铬及其稳定性]而言，从环境保护、污染治理角度考虑，污泥干化作为一项安全处置的有效途径，不仅在技术上科学、合理、可行，而且符合促使末端污染排放物减量化、无害化、资源化的国际趋势。

（2）污泥干化物资源化利用，除实验表明可以用作公路路基材料以外，据有关资料信息，资源化利用的领域相当广泛，例如，可探索实验制砖材料、隔热材料、混合燃料和绿化肥料等，这有待今后列入科研开发项目予以专题研究。

（3）制革污泥流化干燥实验作为一项成功的实验成果，其产业化的前景并不乐观。因为任何一项科研成果，能否转化为生产力的前提，是该项目是否具有工业化生产的可行性。以现行处置、流化干燥试验和成果产业化三者进行对比分析，实现产业化较现行处置在投入上令人却步，仅污泥运费一项，最低限度将增加成本费用高达2.5～5倍，因此在经济上恐怕很难为制革厂所普遍接受。为此，设计、研制应用流化干燥床原理，适合国内中、小制革厂推广应用的干化装置（其要素是：容量小、能耗低、易控制、售价低廉等），无疑是实现制革污泥安全处置与资源利用的对策之一。

当今世界，已出现环境政策体系化、法制化甚至国际化的趋势。事实上，保护环境、治理污染关系到国计民生，关系到可持续发展，关系到人类文明和世界进步，已引起全球关注，不少国家和地区从政府、社会、企业、团体已构成合力，科学地推行各种保护和治理举措，任务艰巨，前景美好。

就制革行业而言，倡导绿色化学、绿色工程和绿色标志，探索标本兼治的工程已经起步。首先，积极推行清洁工艺和清洁生产，减少排放，尽一切可能使污染在生产过程中得到有效地控制和处理，变末端治理为全过程控制；其次，继续加大末端污染有效治理的力度，使末端污染排放物实现减量化、无害化和资源化。

鸣谢：本实验研究得到UNIDO主管官员Mr. J. Buljan，Mr. L. Aumann，国家项目主任办公室张淑华女士、苏超英先生、宋宪雯女士和项目国外专家Dr. U. Frings以及项目执行单位SRL总裁Mr. E. Hagen等各方面的指导，谨此致谢。本实验研究的干化实验和分析检测得到上海石化总公司水质净化厂、上海市卢湾区环境监测站的通力合作，顺此鸣谢。

说明：参与本实验研究工作的还有朱国年、沈钧、李青、江燕华、施雅娥、朱继麟等人。

1998年，中国制革污泥技术考察团赴德考察期间访问BASF公司总部时门前合影

右起：杨寿翠、温祖谋、UNIDO官员J. Buljan、章川波、BASF皮革部主任Dr. Magarkurth、李志强、买小芹、丁绍兰

（原载《中国皮革》2000年第9期）