煤沥青针状焦的产生及应用探究

针状焦是炭素材料中的一个优质品种，其外观呈银灰色、有金属光泽，因表面有明显的纤维状或针状的纹理而得名。针状焦内部的孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有一定的长宽比。针状焦是一种易石墨化炭，具有Franklin模型的微观结构，经2700℃温度下石墨化后可作为生产超高功率石墨电极、炭纤维、锂离子电池负极等高端炭素产品的原料。根据生产针状焦的原料不同，针状焦大体可分为石油系和煤系两种，石油系针状焦是以石油渣油作为原料，煤系针状焦是以煤焦油沥青及其馏分为原料。

针状焦主要用于生产高功率、超高功率石墨电极，每生产1 t高功率石墨电极需要0.15～0.30 t针状焦（平均按0.20 t计），每生产1 t超高功率石墨电极大约需要1.05 t针状焦。随着我国电炉炼钢技术的迅速发展，对高功率和超高功率石墨电极的需求量也日益增大，由此将会进一步促进我国针状焦的发展。

1950年石油系针状焦问世，是由美国Great Lake Carbon Corp首次发明的。1964年超高功率电炉冶炼技术问世之后，针状焦作为超高功率电极主要原料的生产技术得到迅速发展。随着超高功率电炉钢产量的增加，对针状焦的需求量也在增加，当今世界上针状焦的生产量大约在100×104 t左右，早期生产针状焦所用的原料是特定产地的石油渣油。由于石油原料来源的限制，日本以新日化株式会社（14×104 t／a）和三菱化学株式会社（6×104 t／a）为代表的公司在20世纪70年代初开始研究以煤焦油沥青为原料生产针状焦的工艺技术，1979年煤系针状焦生产技术获得成功。

我国于1980年开始致力研发煤系针状焦生产技术。在1986年，鞍山热能院顺利完成煤系针状焦的中试试验。次年，鞍山热能院开展了以山东济宁煤化公司的煤焦油沥青为原料的针状焦生产可行性试验和扩大的中试试验，采用溶剂静置沉降法对原料进行预处理，得到精制软沥青，然后经延迟焦化和回转窑煅烧制备针状焦。历经两年时间的试验，最终顺利完成并通过鉴定，于2000年投产运行。2006年，鞍山热能院又与辽宁科技大学合作，开展了煤系针状焦用原料沥青的调制研究工作，并建立了一套100 kg／h煤系针状焦中试试验装置。近年来，上海宝钢化工采用早期从日本引进的5×104 t／a煤沥青的延迟焦化装置，开展煤系针状焦技术的研究工作。山西宏特于2006年将一套5×104 t／a延迟焦化装置投入运行，这是我国第一套拥有自主知识产权的煤系针状焦工业化装置，生产出的针状焦质量逐年提高，达到国内领先水平。

我国目前形成针状焦产能的企业有：山西宏特煤化工有限公司3×5×104 t／a煤系针状焦，鞍山热能院4×104 t／a煤系针状焦（一期），锦州石化2×104 t／a油系针状焦。

在建、拟建的项目有：鞍山热能院4×104 t／a煤系针状焦（二期），河南平顶山4×104 t／a煤系针状焦，黑龙江七台河宝泰隆5×104 t／a煤系针状焦等。

煤系针状焦的生产原料处理的工艺技术主要有如下四种。

（1）真空蒸馏法。1971年美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，并申请了美国专利，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，但针状焦的收率低。(www.xing528.com)

（2）溶剂萃取法。1981年LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉不溶物（QI）成分的方法申请了美国专利。即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力沉降器内被分离。该处理技术类似于日本新日铁公司用煤焦油沥青生产针状焦的工业化装置。溶剂处理技术所得针状焦的收率高、质量好，但工艺较复杂，投资也较高。

（3）M-L法。1985年LCI公司和日本Mardzen石油化学公司的M-L工艺申请了美国专利，该工艺把特殊的原料预处理技术和独特的两段延迟焦系统结合起来，是第一套以煤焦油沥青为原料的针状焦生产装置。生产的针状焦质量最好，但也存在收率较低、工艺复杂和投资高的问题。

（4）闪蒸-缩聚法。1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺，并申请了中国专利。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到缩聚沥青。此工艺收率适中，工艺简单。鞍山沿海化肥厂曾投入工业化试验，但由于工艺不够完善，因此也就停顿下来。国内煤系针状焦的主要质量指标是参照了日本新日化公司的标准，即真密度≥2.13 g／cm3、灰分≤0.1%、挥发分≤0.5%、硫≤0.5%、热胀系数CTE1×10-6／℃和水分≤0.2%。

针状焦的生产过程包括原料预处理、延迟焦化过程和煅烧三个工序。

（1）原料预处理主要是除去一次喹啉不溶物（QI1）的杂质，以保证精制沥青中QI1的质量分数小于1.0%。如采用真空闪蒸-加压缩聚法生产工艺，可以获得几乎不含QI1的精制沥青，其参数主要是控制好真空闪蒸温度和压力、加压缩聚温度、压力及缩聚时间。真空闪蒸过程可得到适宜密度和适宜芳香化度；加压缩聚过程可得到含量高的中间相先驱体（β-组分）的缩聚沥青，同时可降低QI2的含量。

（2）延迟焦化过程可获得流线状纤维结构针状焦。延迟焦化过程主要利用中间相物质的塑性流动和分子排列的有序性及气相产物产生的剪切力，称为所谓“气流拉焦丝”，最终形成流线状纤维结构的针状焦。在焦化过程中易出现结焦现象，为防止结焦，向炉管内注入2940 kPa高压水蒸气，使沥青油以高速端流状态通过临界分解区域。

（3）煅烧过程是将流线状纤维结构的针状焦通过回转窑加热到1300～1450℃煅烧，以提高焦炭真密度和降低挥发分，提高含碳量、强度和导电性，改善焦炭结构，从而获得高质量的沥青针状焦。