黏结剂沥青的特性与应用

5.2.3.1　煤沥青的性质、组成和种类

煤沥青的性质：煤沥青常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为1.25～1.35 g／cm3。煤沥青的组成极为复杂，已查明的化合物有70余种，大多数为三环以上的多环芳烃，还含有O、N、S等元素的杂环化合物和少量直径很小的炭粒。煤沥青的相对分子质量在170～2000之间，其C／H原子比约为1.7～1.8，元素组成为C占92%～93%，H占3.5%～4.5%，其余为O、N、S。煤沥青组成既与煤性质及其杂原子含量有关，又受热解工艺、煤焦油质量和煤焦油蒸馏条件的影响。

煤沥青的组成：煤沥青是以芳香族为主的结构复杂的高分子化合物混合体，其相对分子质量范围广，常含有不溶于溶剂的炭质成分。我国对煤沥青溶剂分离组成的分析过程如图5-10所示。

图5-10　我国对煤沥青溶剂分离族组成的分析过程

根据使用的溶剂种类不同，可将煤沥青分为：甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、β树脂和γ树脂。

TI是沥青不溶于甲苯的残留物，其平均相对分子质量为1200～1800，C／H原子比为1.53左右，外观为黑棕色粉末，具有稳定的组分。该组分具有热可塑性，并参与生成焦炭网格，其结焦值可达90%～95%，对骨料焦结起重要作用。沥青的结焦值随着TI的增加而增加，TI对炭制品机械强度、密度和导电率有影响。

QI是沥青中不溶于喹啉的残留物，其平均相对分子质量为1800～2600，C／H原子比大于1.67。按QI形成的过程可将QI分为一次QI（原生QI）和二次QI（次生QI），原生QI与炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等有关系。原生QI存在于煤焦油中，煤焦油蒸馏时其转移到沥青中。原生QI又包含有机QI和无机QI两部分，无机QI是煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物，在煤焦油储存过程中不能沉降除去，他们大多附着或包含在更大的有机QI组分中。原生有机QI是在炼焦时煤热解生成的热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类似。次生QI也称为炭质中间相，它是沥青在加热过程中形成的分子量更大的芳烃聚合物，以固体粒子的形成存在于沥青中。

沥青的结焦值随QI的增加而增加。沥青中含有一定量的QI有利于提高炭制品的机械强度和导电性，对炭制品焙烧中的膨胀有一定限制作用。但沥青的QI过高，会导致沥青的流动性降低；QI过低，会导致电极用沥青中糊料偏析分层。

β树脂是煤沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分，其值等于TI与QI之差，其平均相对分子质量大致为1000～1800，C／H原子比为1.25～2.0，β树脂是中、高分子量的稠环芳烃，黏结性好、结焦性好，所生成的焦结构成纤维状，具有较好的易石墨化性能，所得的炭制品电阻系数小，机械强度高。(www.xing528.com)

γ树脂是甲苯可溶物，其相对分子质量大约为200～1000，C／H原子比为0.56～1.25，呈带黏性的深黄色半流体。γ树脂在煤沥青中的功能是降低沥青的黏度，使沥青易于被炭质骨料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型，但过量的γ树脂会降低沥青的结焦值，从而影响焙烧品的密度和机械强度。

煤沥青的种类：煤沥青品种较多，普通煤沥青产品包括低温沥青（Low Temperature Pitch，软化点30～75℃，又称软沥青，Soft Pitch）、中温沥青（Medium Pitch，软化点为75～95℃）、高温沥青（High Temperature Pitch，软化点为95～120℃，又称硬沥青，Hard Pitch）和改质沥青（Modified Pitch）。改质沥青是普通煤沥青类型中的高档产品，改质沥青与高温沥青的区别在于：高温沥青仅对软化点有要求，而改质沥青除了软化点与高温沥青相近外，还对沥青组分含量和结焦值等有具体要求，即改质沥青体现在对煤沥青结构组成和质量品级的要求上，而这些要求都是针对炭材料的实际生产需要而设定的。

根据用户要求，煤焦油加工企业也可生产软化点为120～250℃的特高温沥青，例如高炉用热压小炭砖就采用软化点高达130℃左右的高温沥青，其甲苯不溶物含量达42%，结焦值高达70%；炼钢转炉内衬用镁炭砖采用软化点为150～320℃的高温沥青粉，其固定碳含量高达65%～86%，β树脂含量高达30%～60%。含炭耐火材料采用的煤沥青形成有液体（单独或复合）、固体（粉、粒、球）等。

对煤焦油或煤沥青进行净化处理，可制备低杂质含量精制净化沥青（Purified Pitch），以净化沥青为原料可调制出高性能浸渍剂沥青（Impregnating Pitch）和中间相沥青（Mesophase Pitch），中间相沥青是生产煤沥青基炭纤维和中间相碳微球等新型炭材料的优质原料，净化沥青是生产煤沥青系针状焦的优质原料。

5.2.3.2　黏结剂沥青

在炭素制品生产中，沥青是不可缺少的黏合剂，尤其是在电极生产过程中，用于使粉状固体料成型的黏合剂的好坏对电极质量起着至关重要的作用。随着炼铝工业和钢铁工业的发展，铝厂对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高，因此提高黏结剂沥青的质量十分重要。

我国自从20世纪50年代苏联援建吉林炭素厂和哈尔滨电炭厂起，各种炭材料的生产一直选用中温沥青作为黏结剂。由于中温沥青黏结剂软化点偏低（75～95℃）、β树脂含量较少，其黏结性能不够理想，而且炭化后结焦值一般偏低，用于生产普通质量炭材料产品尚可，但用于生产高性能炭材料（如高功率和超高功率电极、大规格优质炭阳极、超微孔炭砖和细结构石墨等）就显得不能适应，这些产品的生产需要黏结性能好和结焦值高的优质煤沥青作为黏结剂，同时考虑到煤沥青的运输方便和降低污染程度，现代炭材料工业对黏结剂煤沥青提出了更新换代的要求，在中温沥青基础上经过适当加工生产的优质改质沥青黏结剂日益受到青睐。

我国改质沥青的起步较晚，20世纪80年代初，贵州铝厂从日本轻金属公司引进一套年产8×104 t电解铝装置。日方要求用改制煤沥青作电极黏结剂，由于当时还无厂家生产，因此，水钢焦化厂与贵阳铝镁设计研究院协作，采用间歇式热聚合工艺于1982年生产了第一批改质沥青。之后，鞍山焦耐院与石家庄焦化厂、宣钢焦化厂合作，各开发一套1.5×104 t／a改质沥青装置。1997年黑化焦团有限公司焦化厂自行设计一套1.58×104 t／a改质沥青装置，其工艺流程是中温沥青在反应釜聚合后，产品在改质沥青中间槽中用热聚反应过程中所产生的闪蒸油回兑来调节改质沥青的软化点以满足用户的需求。为了促进改质沥青的生产和扩大应用，我国制定了中温沥青国标（GB／T 2290—1994）和冶金行业标准（YB／TS 194—93）。

目前全国有十余家焦化企业生产的改质沥青已在铝用炭素企业推广使用，冶金炭素生产企业已采用改质沥青黏结剂，改质沥青取代中温沥青作为炭材料生产用黏结剂已是必然趋势。

煤沥青另外一个重要用途是耐火材料工业的黏结剂。镁碳砖的生产，希望黏结剂沥青软化点在180～200℃范围内，并有较高的结焦值（65%～70%）。球状沥青是用煤沥青经特殊的成型工艺而制成的一种沥青产品，已广泛用于高炉出铁沟浇铸料中。球状沥青生产希望原料的软化点在115～140℃，结焦值60%以上。