酚油制备三酚技术优化方案

焦油中含有酚类化合物，尤其是在低温煤焦油中含量可高达15%以上，由于酚类化合物在焦油加氢中生成水，对催化剂会造成损害，加之市场对酚类化合物中的苯酚、甲酚、二甲酚（三酚）需求量大，且价值高，其提取技术成熟可靠，因此国内外对焦油脱酚加氢制燃料油技术进行了研究。Schnabel等用CO2法对褐煤低温焦油酚馏分中制取的酚盐进行分解，然后对脱酚后的焦油，在WS2催化剂作用下，于341℃、30 MPa进行加氢制取燃料油。Kazakov等将脱酚后的焦油馏分（170～250℃）加氢制得汽油，其研究法辛烷值为96，所得燃料油的热值为40.2 MJ／kg。Itskovich等将褐煤热解制得的焦油，先用10%的NaOH脱除酚类化合物，然后在压力5～10 MPa、温度260～400℃、氢油体积比（1000～1500）∶1条件下，采用Ni-W／A12O3催化剂进行加氢，产物中含汽油馏分43%、柴油馏分57%（质量分数）。

多年来，国内外对中／低温热解焦油提酚技术进行了一系列研究，从酚油中提取酚类化合物的主要方法是：

（1）碱性溶液洗脱法。

碱性溶液洗脱法（简称“碱液洗脱法”）是煤焦油提酚工艺中研究最充分、工业应用最成熟的方法。该法是利用酚类化合物的弱酸性，使用碱性物质与焦油中酚类化合物发生化学反应，将微溶于水的酚类化合物转化为易溶于水的酚钠盐，实现酚类化合物与油相分离；然后经过油水分离收集水相，再使用酸将水相中的酚钠盐还原为酚类化合物。

碱液洗脱法所用的碱性化合物中，既可以是碱性很强的NaOH，也可以是弱碱性的Na2 CO3和NaHS，不过工业中常用NaOH水溶液。NaOH与酚类化合物反应式如下：

phOH+NaOH→phONa+H2O

碱法提酚的酸化阶段，普遍使用的是20%～30%的H2 SO4溶液，但采用硫酸酸化会产生设备腐蚀严重、酚损失量大和生成的H2 SO4废液难以处理等诸多问题。因此，目前大多数企业开始使用CO2酸解酚盐溶液，带来的经济效益十分明显。

（2）溶剂萃取法。

溶剂萃取法是选用一类对酚油中酚类化合物有较高专一溶解能力，同时不与油互溶的萃取剂（溶剂）直接将酚类化合物从酚油中萃取出来。所用萃取剂既可以是单一化合物，也可以是两种或多种化合物的混合物。依据萃取用溶剂不同，该法又可分为以下三种。

一是过热水萃取：不同酚类化合物自身在水中都有一定的溶解度，且随温度的升高溶解度增加。相比而言，随温度上升，低级酚溶解度增加的速率大于高级酚，如苯酚在70℃以上时已经可以与水任意比混溶。试验表明：酚类化合物的萃取率约80%，但萃取物中也包含很大比重的中性油和杂环类物质。

二是盐类水溶液萃取：某些钠盐（如酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯磺酸钠、甲萘基磺酸钠、甲基磺酸钠等）的水溶液对酚油中酚类化合物具有选择性溶解能力，并呈现酚类溶解度随钠盐浓度的增加而增加的规律。因此可以先使用高浓度钠盐溶液萃出酚油中的酚，随后再稀释钠盐溶液以析出酚，最后由液液分离回收得到酚类产品，而钠盐溶液可经浓缩后返回用于萃取过程。如此往复操作，可实现从酚油中提酚的目的。该法虽然操作简单，但鲜有工业应用的实例。试验表明：当甲基磺酸钠质量浓度达到40%时，酚类和中性杂质的总萃取率为82%，萃出物中酚含量约67%。(www.xing528.com)

三是醇／水溶液萃取：单元醇如甲醇、乙醇，多元醇如乙二醇及甘油等醇类的水溶液均可用于酚类抽提。工业上多用单元醇，因其价廉易得，回收也较容易实现。但浓度要适宜，浓度过高不但使抽出的酚类中含有较多的中性油，而且精制油的收率也显著降低；浓度太低则对酚类的溶解能力降低，因而必须使用较大的溶剂比，才能达到所需的精制度。

溶剂萃取法总体而言过程简单，溶剂循环使用，过程中不易造成二次污染，但目前主要的不足是溶剂对酚类化合物专一选择性差、酚萃取率偏低、中性油夹带量大。此外，盐类溶液萃取还会夹带一定量杂环类物质，热水抽提法耗能高，耗水量大。

（3）柱吸附法。

柱吸附法是用离子交换树脂精制低温煤焦油的酚类产品，首先用甲醇-正丁烷双溶剂回收低温焦油馏分中的酚。回收的酚往往含有少量的焦油盐基，还有少量的脂肪族羧酸，使酚受到污染。为了除去这些杂质，采用离子交换树脂柱精制。具有强酸性磺酸基团的阳离子树脂可以除去焦油碱，具有强碱性四元氢氧化铵基团的阴离子树脂可以除去脂肪酸。酚类产品中的焦油碱还可以用硅-铝催化剂柱吸附除去，使用过的吸附柱用硫酸甲醇液洗涤，使床层再生并回收焦油碱。

我国在中低温煤焦油加氢生产燃料油品的设计中，为了进一步提高其经济效益和环境效益，采用煤焦油脱酚—加氢组合工艺，其方案如图5-9所示。在图5-9方案中，煤焦油蒸馏分离酚油馏分的温度小于230℃，是依据市场所需酚产品的沸点范围（170～225℃）而定的。表5-8列出了几种酚同系物的沸点。对于碱加入量及浓度的试验表明，处理每吨小于230℃酚油馏分，碱用量为0.17 t，粗酚产率为44%，酚及其同系物含量达到99%以上。

图5-9　中／低温煤焦油脱酚—加氢组合工艺方案

表5-8　酚的沸点范围

图5-9方案的主要特点是：①从煤焦油中蒸馏提取酚油馏分和由酚油馏分生产三酚产品，经多年生产实践表明，其技术是成熟可靠的。②酚钠分解制粗酚所需CO2，可由焦油加氢过程中的解吸废气提供或采用锅炉的排放烟气，由此可减少CO2对环境的危害。③焦油脱酚后加氢，能降低焦油加氢的氢耗，并延长加氢催化剂的寿命，提高其综合经济效益。