兰炭基电容材料的研究探讨

张永等分别以真空低温热处理和酸碱脱灰的兰炭为基体，将苯胺引入其孔隙和表面，并引发苯胺原位聚合，制备出兼具双电层电容和赝电容特征的兰炭／聚苯胺。FTIR、兰炭工业分析和电容性能测试表明，对兰炭真空低温热处理，能破坏小分子有机物与兰炭间的弱相互作用，有效去除兰炭中的小分子有机物，有效改善兰炭／聚苯胺的电容特性，比电容和能量密度分别提高到169.4 F／g和24.1Wh／kg。对兰炭进行脱灰处理，会降低苯胺对兰炭的浸润性，减弱聚苯胺与兰炭间的界面作用，降低兰炭／聚苯胺的比电容。

（1）兰炭的预处理。

将一定量的兰炭置于200℃真空干燥箱中处理2 h，即得热处理兰炭。将兰炭置于80℃的1 mol／L NaOH水溶液中磁力搅拌2 h后，经多次抽滤、洗涤后，再用1 mol／L HCl处理2 h，抽滤、洗涤多次，最后在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，即得脱灰兰炭。按上述方法，先对兰炭进行热处理，再进行脱灰处理，即得热处理脱灰兰炭。兰炭和各种预处理兰炭的工业分析结果见表4-120。

表4-120　兰炭的工业分析

（2）原位聚合法制备兰炭／聚苯胺复合材料。(www.xing528.com)

先将10 mL苯胺加入浓盐酸中，加水配成100 mL，然后转入三口烧瓶中，按兰炭／苯胺质量比为6∶4添加一定量的预处理兰炭，常温搅拌溶胀2 h。接着在0℃～5℃冰水浴中边搅拌边滴加100 mL过硫酸铵水溶液，引发苯胺原位聚合。过硫酸铵／苯胺物质的量比为1∶1，滴加时间控制在30 min左右。体系的HCl浓度控制在2mol／L。继续在0℃～5℃冰水浴中搅拌聚合6 h后，抽滤、洗涤，反复多次，至硫酸根离子被洗净。最后在55℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得兰炭／聚苯胺复合材料。

（3）电极的制备。

分别以不同预处理兰炭／聚苯胺为活性电极材料，supper-p为导电剂，PVDF为黏结剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，按活性电极材料／导电剂／黏结剂质量比为80∶15∶5制作电极。先将上述活性电极材料与导电剂均匀混合，再用N，N-二甲基甲酰胺分散。接着加入含PVDF的N，N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌成糊状即可。然后涂敷到石墨纸上，厚度不超过2 mm。先自然晾干，再在60℃下真空干燥至恒重，并裁成10 mm×10 mm的电极片使用。

（4）电容性能分析。

兰炭经脱灰处理后，得到的复合材料的能量密度稍有增加，但比电容稍有下降，功率密度下降显著。这是由于兰炭的灰分可改善无机电解质溶液对非极性兰炭的浸润性，而且黏土矿物经水湿润后会溶胀，比表面积变大，颗粒电离带负电，对电解质阳离子有很好的物理吸附特性，同时也具有与其他阳离子交换的能力。另外，灰分中的FeS2和Fe2O3等还具有赝电容特性，这些铁化合物在引发剂过硫酸铵的作用下可转化为Fe3+，Fe3+不仅可以引发苯胺聚合，而且可对聚苯胺进行掺杂，故这些铁化合物是对复合材料电容特性有利的物质。热处理后的兰炭脱灰效果要优于未经热处理的兰炭，这是因为热处理去掉兰炭内外表面的小分子有机物，有利于酸碱的扩散进入和对兰炭的浸润，以及与灰分的反应，从而更大地降低了兰炭中的灰分。

但兰炭经热处理和脱灰的双重处理后，得到的兰炭／聚苯胺的能量密度没有明显变化，且比电容和功率密度都有明显下降。这说明兰炭中的灰分对复合材料电容特性的有利影响大于不利影响，没有必要脱去。这与本课题组研究的灰分对煤／聚苯胺的电性能的影响结果一致。经预处理后，各兰炭／聚苯胺的能量密度都有所增加，功率密度均有较大程度下降，不过与锂电相比，功率密度仍要高一倍左右。