目前,水污染和能源短缺成为制约社会经济发展的突出问题。污水处理需要消耗大量的电能,但同时污水中含有大量的能源物质,有望成为一种具有开发价值的新型能源。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,简称MFC)技术是近些年发展起来的一种新型水处理技术,它在净化污水的同时能够利用产电微生物的催化作用将水中污染物的化学能转化为电能,从而降低了污水处理的能耗。随着我国污水处理量的逐年增加,MFC潜在的优越性使人们对它的发展前景普遍看好。但是该技术起步晚,与实用化尚有一段距离。
造价高和功率低是MFC实用化的主要限制因素,其中造价高的问题显得尤为突出。以目前产电功率密度相对较高的空气阴极型小试MFC为例,由于阴极采用了贵金属铂作为催化剂,将反应器堆积至体积达1 m3时,造价将会超过1万美元。为了降低成本,研究者开发出了生物阴极型MFC。生物阴极是用微生物代替贵金属作为阴极催化剂,从而大大降低了反应器造价,同时生物阴极型MFC可以实现脱氮等更为全面的水处理功能,而且还避免了化学催化剂中毒的问题,提高了MFC的运行稳定型。但是目前生物阴极型MFC的造价仍然较具有同样处理能力的常规水处理装置高出数倍甚至数十倍。其中电极材料的成本占MFC装置成本的50%以上。同时,作为MFC的核心部分,电极的材料和构型直接决定了MFC的性能。因此,开发廉价、高效的生物阴极型MFC电极材料成为推进MFC实用化的重要途径之一。
目前常用的生物阴极型MFC的电极材料种类繁多,从材质角度可以分为炭材料和金属材料两大类。其中以炭材料居多,包括炭布、炭纸、炭纤维、石墨、炭毡等。常用的金属材料包括钛和不锈钢。从构型角度可以将电极材料分为平面型和立体构型两类。平面型电极材料包括炭纸和炭布等。炭纸是燃料电池常用的电极材料,表面较为光滑,但是材质较脆,在MFC研究中适宜于生物量的定量测定。与炭纸相比,炭布表面较为粗糙,更利于微生物的附着生长,同时炭布具有较好的柔韧性和机械强度。但是,上述两种材料的价格过高,无法实用。与平面型电极材料相比,立体构型电极材料可以在单位体积为微生物提供较大的附着面积,从而提高了MFC内生物密度,进而获得较高的产电功率。因此,立体构型是将MFC推向实用化的较为理想的电极构型。目前常见的立体构型又可分为炭刷型和填料型两种。炭刷电极是用钛丝等耐腐蚀的金属丝和炭纤维制作而成。该电极具有表观面积大、电子收集效率高、空隙率大等优点,可以获得较高的功率密度。但是由于炭纤维价格较高,因此该电极的造价无法满足实用化的需求。此外,电极在使用过程中会出现炭纤维粘连的现象,因而降低了其表观面积。填料型MFC与生物滤池等水处理装置具有一定相似性,是将颗粒状电极材料堆填在反应器中。所不同的是,MFC中的填料型电极材料需要具有良好的导电性,且填料之间接触良好,以确保电子能够有效地传导至集电材料。目前常用的填料型电极材料包括石墨颗粒和炭毡等,这些电极材料可以使MFC具有良好的产电性能,但是这些材料成本过高,以价格相对较低的石墨为例,体积为1 m3的MFC反应器中电极材料成本就达到8000元以上。由于填料型电极材料来源广,材料选择范围大,因此,通过高效廉价电极材料的优选,有望使电极材料的成本大幅度降低。
在填料型MFC中,电极填料起着附着生物膜的传导电子的作用,一般选用填料型电极材料时,要综合考虑以下几点:价格便宜,易于获取;导电性良好;表面粗糙,孔隙发达,适合微生物在其表面生长;稳定性好,要求填料能抗酸、抗碱、耐氧化,不易生物降解,不易老化;质轻,机械强度大;微生物挂膜快。选择合适的电极填料,能够显著降低生物阴极型MFC的造价,提高运行效果及运行稳定性等。
黄霞等提供了一种廉价的、可用于微生物燃料电池的填料型阳极和填料型生物阴极的材料,其特征在于,所述电极由粒径为2~5 mm的兰炭颗粒组成。具体制造方法按照如下步骤进行:
(1)将市售的由褐煤低温干馏而成的兰炭块进行机械破碎,并筛分出粒径2~5 mm的兰炭颗粒;
(2)将筛分出的兰炭颗粒填充至微生物燃料电池的阳极室或生物阴极型微生物燃料电池的阴极室中,同时将石墨捧插入填料中作为引电材料。(www.xing528.com)
本发明的有益效果是:本发明采用兰炭作为阳极材料时,反应器启动速率与填充其他填料时没有明显差别,最大产电功率密度仅比炭毡和石墨分别低14.7%和8.8%;兰炭作为阴极材料时,反应器启动速率同样与填充其他填料时差别不大,最大产电功率密度比炭毡和石墨分别高13.6%和39.6%。同时,兰炭电极的成本低廉,填充1 m3微生物燃料电池反应器腔体的成本仅为300元左右,分别是炭毡和石墨电极成本的1%和4%。此外,兰炭电极质轻,填充密度约0.6 t/m3,比石墨低60%,因而减小了反应器堵塞后反冲过程中的能耗。
实施例(1):
将粒径为2~5 mm的兰炭和石墨颗粒以及边长10 mm左右的炭毡方块分别填充至3个平板型微生物燃料电池的阳极室中。阳极室和阴极室的体积为100 mL,每个极室的厚度为2 cm,膜面积为50 cm2。阳极室运行基质采用模拟废水,其组分为:CH3 COONa 1.64 g/L、NH4 Cl1.5 g/L、K2 HPO4 3.4 g/L、KH2 PO4 4.4 g/L、CaCl2 0.1 g/L、MgCl2 0.1 g/L。阴极溶液为:K3[Fe(CN)6]12.45 g/L、K2 HP4 3.4 g/L、KH2 PO4 4.4 g/L。阳极接种源来自正常运行的同类反应器。阳极设置外部循环瓶,采用间歇运行方式,每3 d更换一次阴、阳极溶液。反应器在室温下运行。在1000Ω外阻下启动,待输出电压稳定后逐渐降低外阻,每个外阻下运行两个周期(每周期3 d),从而获得3个反应器的极化曲线,并计算最大功率密度。结果表明分别填充3种阳极材料的反应器均在10 d左右完成启动。基于阳极溶液体积计算,兰炭、石墨和炭毡反应器的最大功率密度分别为23.8W/m3、1W/m3和27.9W/m3。
实施例(2):
将粒径为2~5 mm的兰炭和石墨颗粒以及边长10 mm左右的炭毡方块分别填充至3个平板型微生物燃料电池的阴极室中。阳极室填料均为10 mm左右的炭毡方块。反应器构型和阳极运行基质组分同实施例(1)。阴极室运行基质组成为NaHCO3 1.90 g/L、NH4 Cl1.5 g/L、K2 HPO4 3.4 g/L、KH2 PO4 4.4 g/L、CaCl2 0.1 g/L、MgCl2 0.1 g/L。阳极和阴极接种源来自正常运行的同类反应器。阳极和阴均设置外部循环瓶,阴极循环瓶内曝气充氧。采用间歇运行方式,每3天更换一次阴、阳极溶液。反应器在室温下运行。在1000Ω外阻下启动,待输出电压稳定后逐渐降低外阻,每个外阻下运行两个周期(每个周期3 d)。从而获得3个反应器的极化曲线,并计算最大功率密度。结果表明分别填充3种阳极材料的反应器均在15 d左右完成启动。基于阳极溶液体积计算,兰炭、石墨和炭毡反应器的最大功率密度分别为20.1 W/m3、14.4W/m3和17.7W/m3。
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