锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源,它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点。随着当今电子设备小型化和微型化的飞速发展,锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。
开发锂离子电池的主要任务之一是寻找一种特殊的负极材料,它应具有尽可能低的工作电位,同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性,以保证高电压、大容量和循环寿命长的要求。在众多的负极材料中,炭素材料应用最为成功。与其他的嵌入材料相比,碳材料具备高的法拉第容量,高循环效率,低电极电位和长循环寿命。
炭素材料的种类繁多,其结晶形式有金刚石、石墨及富勒烯(和碳纳米管)等,非晶态的过渡形式则不胜枚举。对炭素材料有各种分类方法,依照锂离子向炭素材料的嵌入反应特性,人们将炭素材料分为三类,即石墨、焦炭(属于易石墨化炭,或软炭)和难石墨化炭(又称硬炭)。炭素材料的种类、制备方法和热处理温度不同时,均会导致组成和结构上的差异,进而引起嵌入行为与性能的差异。
目前所使用的锂离子负极材料多为石墨类材料,然而传统方法制得的石墨材料虽然具有较高的充放电容量,但是倍率性能较差,且与电解液的兼容性不太好,长时间的充放电容量衰减严重,影响使用。
在兰炭生产过程中,其兰炭末(<3 mm)产量约占总产量的5%,由于目前对兰炭末未能合理有效地开发利用,致使兰炭末虽价廉但滞销。为了提升兰炭末的商业价值,柳永宁等提供了一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法。其具体制备方法是:
(1)利用兰炭固体废弃物制备锂离子电池负极材料的技术方案有两种:一是,以兰炭末为原材料,球磨造粒,将球磨后的兰炭粉末与NaOH按质量比1∶1混合后在管式炉中、氩气保护下850℃焙烧1.5 h,再用热的去离子水洗至中性,添加一定量的无定形硼粉(4%~10%)进行高温热处理;二是,以兰炭焦末为原材料,球磨造粒后,不经过碱焙烧除杂,直接添加一定量的硼(4%~10%)进行高温(2100~2700℃)热处理。
(2)将由以上方法所制得的材料在黏结剂聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散均匀,涂布在铜箔上70℃真空干燥21 h后制得电极,在手套箱中组装成电池后测试。(www.xing528.com)
(3)为防止在球磨过程中不引入其他杂质,球磨时所用的球磨罐及磨球一般为玛瑙质地。
(4)所用黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),黏结剂含量为6%~14%,优选为10%。
(5)热处理后的活性材料、导电炭黑与黏结剂溶液进行均匀混合,将混合液均匀地涂布在铜箔上,70℃真空干燥。
实施实例:
将高温处理后的兰炭粉末添加6%的导电剂super-p(导电炭黑)后与黏结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比84∶6∶10混合均匀调成浆料(黏结剂PVDF使用前预先溶解在N-甲基吡咯烷酮中,配置成2%的溶液),并均匀涂布在铜箔上,然后在70℃真空环境中干燥24 h,制得锂离子电池用负极极片。以锂片为对电极、1mol/L LiPF6的EC(己基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比为1∶1)溶液作为电解液、型号为celgard 2400的电池隔膜,在充满氩气的手套箱中组装成纽扣式电池。
江行国等以固体废弃物兰炭焦末为原料,通过硼(B)掺杂及高温处理制备出改性兰炭粉末材料。研究B掺杂量对其作为锂离子电池负极材料的影响。结果表明,B掺杂质量分数为8%时,经2300℃高温处理,兰炭的电化学性能达到最佳,首次脱锂容量为361 mAh/g,在1 C电流密度下经300次循环后,容量为314 mAh/g,表现出较为优良的循环性能。
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