兰炭制取芳香羧酸的工艺研究

神谷佳男等将澳大利亚褐煤在500℃条件下热解制得兰炭，然后将褐煤和兰炭在相同的条件下进行氧／碱氧化，氧化条件是：使用20%的NaCO3水溶液，以空气为氧化剂，氧气初压为0.1 MPa，温度270℃，反应时间60 min。褐煤和兰炭的元素分析见表4-110。褐煤和兰炭的芳香羧酸的产率研究结果见表4-111。

由表4-110可见，兰炭的芳香羧酸的总产率可达35.9%，其中苯四羧酸12.5%，苯三羧酸7.7%，苯五羧酸7.2%。

表4-110　褐煤和兰炭的元素分析（质量分数，daf）　单位：%

表4-111　褐煤和兰炭制芳香羧酸的产率

主要工艺参数对芳香羧酸产率的影响是：

（1）碱量的影响。

一般认为碱在煤氧化中的作用主要是使煤质大分子降解，并使其生成的水溶酸转化为稳定的盐类，不易进一步氧化分解。另外，过量的碱还可以吸收煤氧化时产生的二氧化碳，不至于使釜压过大，并且保证氧气有足够的分压。由图4-5可知氢氧化钾量对芳香羧酸产率的影响很大，而且总趋势是一致的，即随着氢氧化钾量的增加，芳香羧酸产率增加，到氢氧化钾为60 g时，芳香羧酸率达到最大。随后，随氢氧化钾量的增加，芳香羧酸产率减少，这可能是因为过量的氢氧化钾由于盐析作用而使产品从煤表面上移出速率减慢，芳香羧酸的形成速率也减慢，从而使芳香羧酸产率降低。在试验中，选氢氧化钾60 g为宜。

（2）氧初压的影响。

在煤控制氧化过程中，氧气一方面是保证氧化在一定压力下进行，氧初压的变化就意味着氧分压的变化。因此氧初压不能太低，也不能太高：太低，氧化程度不够；太高，氧化程度过深，会引起一部分芳香羧酸进一步分解。

图4-5　碱量与芳香羧酸产率

图4-6　氧初压与芳香羧酸产率

图4-6所示的变化规律与分析一致，开始随氧初压增加，煤氧化程度加深，更多的腐殖酸分解，芳香羧酸产率增大，直至达到极大值；而后，氧初压再增加，芳香羧酸产率反而下降。这说明氧初压从4.0 MPa增大到5.0 MPa，有利于芳香羧酸的生成；而氧初压再增大，氧化程度过深，引起一部分芳香羧酸的进一步分解生成二氧化碳和水，因此，氧化过程适中有利于芳香羧酸的生成。在试验中，氧初压选5.0 MPa为宜。(www.xing528.com)

（3）恒温时间的影响。

温度是化学反应不可缺少的因素，尤其对于煤这种大分子结构的物质，必须在合适的温度条件下，才有比较满意的氧化分解。温度太低，不断打碎煤的大分子，使氧化程度不够；温度太高，芳香羧酸会进一步分解生成二氧化碳和水，降低芳香羧酸的产率。由图4-7可以看出，随着温度升高，芳香羧酸产率增加，直至出现极大值；而后随温度升高，芳香羧酸产率迅速降低。氧化温度选230℃为宜（图4-7）。

（4）恒温时间的影响。

反应时间的长短对氧化反应的作用也很大：时间短，氧化程度不够；时间长，氧化程度过深。由图4-8可以看出，开始随反应时间的增长，芳香羧酸产率增加，直至达到极大值；而后随反应时间的增加，芳香羧酸产率降低。这可能是由于氧化程度过深使一部分芳香羧酸进一步分解生成二氧化碳和水的缘故。在试验条件中，反应氧化时间为2.0 h为最佳。

图4-7　温度与芳香羧酸产率

图4-8　恒温时间与芳香羧酸产率

（5）水量的影响。

这是试验的一个新尝试。由图4-9可知，芳香羧酸的产率随水量增加而减小。水量小，在碱量一定时，则碱的浓度大，对煤的控制氧化有利，导致芳香羧酸产率增加。在试验中水量为100 mL为最佳。

图4-9　水量与芳香羧酸产率

（6）结论。

1）大同烟煤600℃兰炭制芳香羧酸的最佳反应条件是：碱煤比1.84，温度230℃，恒温时间2.0 h，氧初压5.0 MPa，水量100 mL。

2）大同烟煤600℃兰炭控制氧化制取芳香羧酸过程，各因素影响从大到小的顺序为：碱煤比、氧初压、反应温度、水量、恒温时间。因此改进试验方案时，应首先从碱煤比和氧初压来考虑。