兰炭废水处理专利优化方案

3.3.4.1　兰炭废水资源化处理工艺

唐绍明等在专利CN 102180569 A中，公开了兰炭生产废水资源化处理工艺方法：在有表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂，在高温、常压下先经过碱解处理，氧化兰炭废水中的有机污染物，或将大分子有机污染物分解成小分子有机污染物；适当调节pH值后，再通过多维电催化，将苯酚环状有机物进行开环断链处理，去除苯酚环状有机物，处理后的废水经过泵提升至微电解反应器氧化，进一步降解大分子与难降解有机物，再经多维电催化氧化混凝处理、厌氧—A／O生化处理，然后进行污泥处理。本发明所述兰炭生产废水处理方法工艺稳定、处理效果良好、工程造价小、运行费用低、处理工艺成熟、污泥产生量少、维护工作量小、维护方便易行。

具体实施过程是：

（1）碱解处理（脱氮破氰）。

高浓度的兰炭生产废水首先进入调节池，在调节池内均质后，调节池出水经废水提升泵进入碱式破氰反应器（反应器内已加入氢氧化钠溶液），在进入碱式破氰反应器前加入pH值调节剂并调节pH值为10.5～11.5；碱解破氰后再进入综合反应器中，同时加入0.8‰解氨剂，在综合反应器中用稀碱液泵和喷射泵循环喷射后回收解吸氨气的热量；预加废热水经废水泵控制流量送到化工填料塔中，经废水分布器均匀分布后与塔底部上的热蒸汽流传质传热，控制化工填料塔底部温度为85～130℃，塔顶温度为75～110℃。解吸氨后的塔底废水被高温泵泵入脱氨分离机（氨氮分离器），脱出的氨氮气体通过收集并制成18%～20%的氨水，收集后回用到生产中。而经过碱解处理的废水流入综合调节池内。

通过上述碱解处理，COD从40000mg／L降到8000mg／L，氨氮从5500 mg／L降到55mg／L，氰化物从50mg／L降到0.5mg／L，主要毒性物质氰化物下降到国家一级排放标准（≤0.5 mg／L），使其完全氧化为氮和二氧化碳而失去毒性。

废水在碱解脱氮破氰系统内反应后，整个过程是一个序批式反应过程，即随着反应的进程，分时间段检测废水中的水质，若完全达到碱解的去除效果，方可进行下批次反应。其CODCr的去除率可达到80%以上，氨氮去除率可达到99%以上。整个反应器在密封条件下操作运行，整个空间形成负压，无有毒气体外排。当发生事故或碱解反应达不到要求时，碱解设备不排放废水继续处理或回流到事故池。但是该废水通过碱解工段后还是不能达到生化系统进水的要求，还需要更进一步的物化处理。

（2）多维电催化氧化混凝处理。

经碱解（氨回收）工段处理后进入综合调节池内的废水呈较强的碱性，需要适当凋节pH值；然后通过多维电催化氧化，电催化氧化反应中生成的强氧化粒子（·OH、O3、H2 O2等）与废水中的有机污染物快速发生链式反应，进行氧化降解，同时将苯酚环状有机物进行开环断链处理；废水再流入中间水池后，经过泵提升至微电解反应器氧化，进一步降解大分子与难降解有机物，此阶段可使废水中的酚类物质几乎完全被氧化降解，COD也可得到大幅的降低。氧化处理后的废水pH＝4，并含有催化剂Fe3+，这是一种良好的混凝剂，经微电解反应器处理后的废水流入中和沉淀池采用投加石灰乳调整pH值的方法进行混凝沉淀处理，同时可以进一步削减废水的COD值。

（3）生化达标处理。

经过前面的预处理后，废水的可生化性得到大幅提高。其主要成分为氧化产物等有机物，另外还有极少量的苯酚，对微生物的抑制作用已经消失。生化处理采用厌氧—A／O工艺，去除废水中的各种特征污染物，出水水质达到排放标准。

（4）污泥处理。

各阶段形成的污泥泵入污泥浓缩池，再经过板框压滤机脱水，形成泥饼外运处理，上清液回流至中和沉淀池中继续处理。

在上述实施过程中所监测的试验数据见表3-16。

表3-16　实施过程中监测的试验数据　单位：mg／L

3.3.4.2　水溶酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用

安路阳等在专利CN 102689976 A中，提供了一种水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在于：向兰炭废水中通入工业氧气，在反应温度为60～300℃、氧气分压为0.5～2.5 MPa、pH值为7～8的条件下，加入水溶性酞菁催化剂0.05～0.2g／L，反应90～180 min后，COD去除率达50%～90%，BOD5／CODCr为0.5～0.9。

上述工业氧气与兰炭废水在标准状态下的体积比为：（1.13～5.65）∶1。

水溶性酞菁催化剂为酞菁金属磺酸盐类催化剂或羧基取代酞菁金属催化剂，该类催化剂热稳定性和化学稳定性都很好，电子结构容易诱导电子跃迁，催化性能优异。

水溶性酞菁催化剂在催化湿式氧化反应过程中的作用机理是：一方面，吸附有机污染物；另一方面，促进了OH、ROROOCO2、H2 O、N2、无机盐等的反应。当兰炭废水的COD值范围在25000～40000 mg／L时，废水的COD去除率能达到50%～90%。酞菁金属磺酸盐类催化剂为酞菁铜磺酸铵、酞菁铁磺酸铵、酞菁锌磺酸铵和酞菁钴磺酸铵中的一种。羧基取代酞菁金属催化剂为羧基取代酞菁铜、羧基取代酞菁铁、羧基取代酞菁锌和羧基取代酞菁钴中的一种。

在实施例1～实施例10中分别采用催化湿式氧化法处理兰炭废水，针对不同酞菁金属磺酸盐类催化剂和反应条件，具体工艺条件和处理对比结果见表3-17。

表3-17　水溶酞菁催化剂处理兰炭废水结果

3.3.4.3　水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂在兰炭废水中的应用

李超等在专利CN 102701397 A中提出一种水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂在兰炭废水中的应用，可降低对反应条件的要求，缩短反应时间，提高催化湿式氧化反应过程中对污染物的去除效率，提高兰炭废水的可生化性。

水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂在兰炭废水中的应用：向兰炭废水中通入工业氧气，在反应温度为60～300℃、氧气分压为0.5～2.5 MPa、pH值为7～8的条件下，向废水中加入水不溶性酞菁催化剂0.1～0.4 g／L，反应90～180 min后，处理后废水的COD去除率为50%～90%，BOD5／CODCr为0.5～0.9。

上述氧气与兰炭废水在标准状态下的体积比为：（1.13～5.65）∶1。

水不溶性酞菁催化剂为全氯取代酞菁铜、全氯取代酞菁铁、全氯取代酞菁锌和全氯取代酞菁钻中的一种。

本发明的作用机理是：氧气在催化剂表面被有效活化，形成活性自由基（主要以羟基自由基·OH为主），与吸附在催化剂表面的有机物充分反应，从而将有机物氧化成低分子酸和CO2、H2 O、N2、无机盐等，当兰炭废水的COD值范围在25000～40000 mg／L时，废水的COD去除率可达到50%～90%（相同反应条件下无催化剂时，COD去除率为28%）。本发明使用的全氯取代金属酞菁催化剂，热稳定性和化学稳定性都很好，电子结构容易诱导电子跃迁，催化性能优异。

实施例1～实施例12中分别采用催化湿式氧化法处理兰炭废水，针对不同催化剂和反应条件，具体工艺条件和处理对比结果见表3-18。

表3-18　水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂处理兰炭废水结果

3.3.4.4　兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法

毛少祥等在专利CN 103121774 A中，提供一种能够克服传统的兰炭废水处理工艺运行费用高、运行不稳定、处理效果差、废水中的有用成分得不到有效合理回收等缺陷的兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法。

具体实施方法是：按图3-22所示，将高含油含酚的兰炭废水经过沉渣池除去水中较大的颗粒杂质后进入旋流分离罐1，在旋流分离罐1内去除80%～90%的杂质，旋流分离罐1出水进入溶气气浮装置2，在溶气气浮装置内轻油上浮被刮油机连续刮出送入轻油缓冲罐10，重油沉降在气浮设备底部，用泵抽出送入重油缓冲罐11，轻油缓冲罐10和重油缓冲罐11油水分离后，油送入焦油储罐12，废水经过缓冲水罐3进入到精除油装置4，除去水中的微小油滴和乳化油后，油送入焦油储罐12，水进入酚萃取塔5。

经精除油后的废水和低沸点萃取剂错流进入酚萃取塔5充分混合，游离酚溶入萃取剂中，之后混合液在反萃回收塔6内分离出粗酚送入粗酚储罐9，再生的萃取剂循环使用，出塔废水则进入蒸氨塔7，进入蒸氨塔7的废水调整pH值在10以上，从蒸氨塔底供入蒸汽将氨蒸出，氨气送入粗氨水储罐13，蒸氨塔出水进入生化处理池8。

图3-22　兰炭生产废水资源化多级回收工艺过程

1-旋流分离罐；2-溶气气浮装置；3-缓冲水罐；4-精除油装置；5-酚萃取塔；6-反萃回收塔；7-蒸氨塔；8-生化处理池；9-粗酚储罐；10-轻油缓冲罐；11-重油缓冲罐；12-焦油储罐；13-粗氨水储罐

本发明的优点在于：

（1）兰炭生产废水资源化多级回收利用工艺方法，一方面处理污水，使之达标回用，另一方面回收水中的油、氨、酚等有用成分，不仅保护了水资源，而且使水中的更多化工原料得到合理的回收利用。

（2）产品回收品种多、效率高，经济效益可观。

（3）工艺先进、自动化程度高，操作简便，系统运行稳定。

（4）除油（回收油）效率高，装置抗冲击负荷高。

（5）采用溶剂萃取直接得到产物酚，萃取效率高，达到90%以上。

（6）萃取剂可再生循环使用，不需酸碱洗，没有副产物产生和二次污染。

（7）处理后的废水，其COD、氨氮的浓度极大降低，并显著改善废水的颜色，使废水从深棕色变为淡黄色。经后续生化处理后废水中总酚的去除率＞95%，氨氮＞85%，COD＞90%，最终废水达标排放或中水回用。

3.3.4.5　基于CNTs／Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法

申丽华等在专利CN 103435134 A中，提供一种基于CNTs／Fe3 O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，旨在利用CNTs／Fe3 O4在弱酸性介质中部分溶出Fe离子和CNTs／Fe3O4的吸附性和导电性，吸附废水中的有机污染物，然后通过磁场将其吸附在阴极电极附近，在曝气的条件下可以通过阴极的生成Fenton反应，如此反复操作。同时，结合Sb掺的钛基SnO2的催化氧化能力，直接产生·OH，进行有机物阳极氧化的方法，用于焦化废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间物，这种反应迅速进行，直到所有分子碎片氧化为CO2和H2 O，从而提高了电流效率，节省了电能消耗。本发明用于三维电-Fenton氧化处理兰炭废水并初步探讨工艺参数对三维电-Fenton氧化的影响，为兰炭废水的处理寻求一条经济可行的途径。

具体实施方式是：由图3-23分析其可行性，确定兰炭废水处理工艺过程；图3-24是基于CNTs／Fe3 O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法的工艺过程。

图3-23　废水可生化性随电解时间的变化

(www.xing528.com)

图3-24　基于CNTs／Fe3 O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法的工艺过程

图3-25　基于CNTs／Fe3 O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法的试验装置

基于CNTs／Fe3 O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，试验装置如图3-25所示，包括以下步骤：

（1）兰炭废水本身具有很好的导电性，pH值为9，含有大量的溶解性的颗粒物质。取200 mL兰炭废水，通入空气，以石墨为阴极，Ti／SnO2为阳极，加5V电压电解，出现大量的黑色泡沫，直到不再有气泡产生，约需要1 h。

（2）经过（1）处理完的兰炭废水pH值约为7，用硫酸调节pH值为3，加入1 g／100 mL的CNTs／Fe3O4为三维电极粒子，以石墨为阴极，Ti／SnO2为阳极，通入空气，12V电压下电解，每30 min测定一次BOD5和CODCr的值。

（3）绘制BOD5／CODCr值随时间的变化，如图3-23所示。

进一步优选，所述CNTs／Fe3O4复合材料的合成包括以下步骤：

（1）碳纳米管纯化先用65%（质量分数）硝酸对碳纳米管进行纯化预处理，增强碳纳米管的亲水性，使得碳纳米管石墨化程度高，化学活性低；去除碳纳米管表面上的金属或化合物沉积物，为了进一步对碳纳米管进行修饰和活化碳纳米管，必须对碳纳米管进行预处理，经预处理后的碳纳米管分散性良好；浓硝酸的氧化作用可以在碳纳米管表面生成高密度的羟基、羧基等许多很稳定的官能团，这些富集的官能团可以使碳纳米管更好地与溶液相溶，提高分散性。将预处理后的碳纳米管用超纯水清洗至中性，放入105℃真空干燥箱中烘干，得到纯化后的碳纳米管。

（2）材料的制备是将5.9 g步骤（1）中的纯化碳纳米管加入到4.0g FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O中，按1.75∶1物质的量混合配成200 mL水溶液；氮气保护下超声10min；然后置于65℃的恒温水浴中，搅拌并同时逐滴滴加氨水，直至pH＝9～10时停止加氨水；将温度调至70℃继续搅拌反应30 min，停止反应；用磁铁静止沉淀；用去离子水和无水乙醇反复洗涤到中性溶液；置于85℃真空干燥箱干燥6 h。

（3）纳米Fe3 O4的制备方法与步骤（2）纳米CNTs／Fe3 O4材料的制备方法相似，除了没加CNTs外均相同。

进一步优选，所述Ti／SnO2电极的制备各包括以下步骤：

（1）用细砂纸打磨去除表面的氧化层。

（2）碱洗。在超声波仪器中用碱洗30 min，将碱洗后的钛板在超声波仪器中用蒸馏水洗净。

（3）酸洗刻蚀强酸钝化。适当浓度的草酸溶液的腐蚀性很强，同时考虑到经草酸处理后的钛基会形成氢键而不容易被二次氧化，因此，选择草酸进行酸洗。将除油后的钛板在10%的草酸中刻蚀2 h，再在超声仪中用蒸馏水洗净，吹干后保存在无水乙醇中备用。酸蚀后的钛基表面形成凹凸不平的灰色麻面，无金属光泽。

（4）电镀液配制。称取4g SnCl4·5H2 O溶于50 mL的无水乙醇中，同时称取0.26 g的SbCl3溶于20 mL的无水乙醇中，将两种混合物分别放入封闭的容器。

（5）以处理过的钛板作为阴极，石墨为阳极，0.25 mol／L SnCl4乙醇溶液为电解液，3～4 V的直流电，电镀10 min，然后静置5 min。电镀过程反复5～6次。

（6）将电镀好的钛板在烘箱中烘干，然后放入马弗炉中于550℃焙烧2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）以Fenton试剂为主旨，选择铁为主活性组分；通过共沉淀法制备了CNTs／Fe3 O4复合材料催化剂；通过BET进行比表面积分析，CNTs／Fe3 O4复合材料比Fe3O4催化剂有更高的比表面积；XRD和TEM分析结果显示，CNTs／Fe3 O4复合材料中Fe3 O4能很好地分散在CNTs的外表面上，同时提高了催化剂的活性。

（2）用CNTs／Fe3 O4复合材料修饰石墨电极，用于降解模拟苯酚废水，修饰电极的循环伏安曲线表明纳米CNTs／Fe3 O4修饰电极对苯酚降解有催化作用，对O2还原生成H2 O2有促进作用。溶出Fen+与H2 O2反应生成·OH，亚甲蓝检测了·OH的存在。优化pH值和电压对苯酚降解的影响，结果在pH值为5、电压为5V、电解120 min后，苯酚的去除率可达92%。

（3）为了提高电流效率，设计以CNTs／Fe3O4复合材料为三维电极粒子的电-Fenton体系，并以兰炭废水中的有毒物吡啶为降解对象，考察该体系的氧化能力。最佳试验条件为：电压12V、pH＝3～5、CNTs／Fe3 O4复合材料添加量为1.5 g／mL。

（4）分析兰炭熄焦废水的组成，其CODCr可高达28000 mg／L，BOD5仅仅为656 mg／L，pH＝9，电极过程有大量气泡生成，不易直接电氧化处理，经电氧化吹脱后，CODCr和BOD5分别降至3260mg／L和298mg／L。BOD5／CODCr从2.3%升高到10.5%，可生化性有所提高。

（5）将电吹脱后的兰炭废水，用三维电-Fenton体系处理，在最佳试验条件下降解4h后，CODCr和BOD5分别降至286 mg／L和248 mg／L，BOD5／CODCr接近86%。对经过5天培养法处理过的废水再次测定CODCr，其值仅为30 mg／L，完全达到污水排放国家标准。

3.3.4.6　兰炭废水综合处理工艺

安路阳等在专利CN 103449679 A中，提供了一种兰炭废水综合处理工艺。图3-26是兰炭废水综合处理的工艺过程，该工艺包括吹氨、催化湿式氧化、催化剂回收再生以及生物接触氧化处理过程。按上述过程顺序进行，所述吹氨和催化湿式氧化过程中均辅以气液混合器对兰炭废水进行预处理，一方面降低污染物浓度；另一方面使废水中有毒有害污染物转变为容易生物降解的低毒性、小分子污染物，提高废水的可生化性。然后再通过生物接触氧化处理，使处理后的水质达到排放要求。

（1）吹氨过程是在无需添加任何催化剂、脱氮剂或是消泡剂的情况下，控制兰炭废水的pH值为8.5～10.0，将待处理废水经气液混合器送入反应器，在反应器中保持温度65～85℃、气水比在（60～100）∶1的反应条件下反应1h，废水在气液混合器与反应器之间循环吹脱，吹脱出的尾气采用酸碱多级吸收后外排，最终兰炭废水中氨氮去除率可达85%～90%。

图3-26　兰炭废水综合处理工艺过程

（2）催化湿式氧化过程中通过气液混合器实现氧气的循环利用，调整吹氨后废水的pH值至3～4，以Fe2+为催化剂，Fe2+的浓度为0.06mol／L，在反应温度为80～150℃、氧气分压为0.5～2.0 MPa、反应时间为1～2 h的条件下进行均相催化湿式氧化反应，最终兰炭废水COD去除率可达95%以上，同时B／C提高至0.8，为后续生化处理提供技术保障。

（3）催化剂回收再生过程用于去除废水中残留的均相催化剂Fe2+，一方面可以保证出水色度，另一方面有利于后续生化处理。先采用NaOH调节反应物的pH值为9～10，产生氢氧化铁沉淀，随后采用质量分数为20%硫酸溶液或10%盐酸溶液进行催化剂溶解再生，催化剂供催化湿式氧化工艺循环使用，上清液排出进行生化处理。

（4）生物接触氧化处理过程是基于组合填料的生物接触氧化技术，控制进水pH值为7～8，温度为25～30℃，停留时间不少于4h，最终出水COD＜80 mg／L，氨氮＜10 mg／L，其他各项水质指标均可满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中的现有企业直接排放标准的要求。

以反应温度为150℃为例：催化湿式氧化过程反应结束后排出的气液混合物温度达140～150℃，首先对催化湿式氧化工艺的进水进行一级热交换，热交换后废水温度仍然可达90～95℃，可继续与吹氨工艺进水进行二级热交换，实现热能的梯级利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）氨氮去除过程中无需添加任何催化剂、脱氮剂或是消泡剂，可有效解决在处理兰炭废水中氨氮时产生的大量泡沫问题；以气液混合器代替传统空气压缩机或鼓风机，大幅度降低了气水比，从而节约能耗；对pH值要求相对较低，减少了工业碱的用量。

（2）高浓度COD去除过程中通过在反应体系内加入气液混合器，使得污染物、催化剂以及氧化剂充分混合，同时实现了氧化剂的循环利用，进而在保证较高COD去除率的前提下，大幅度降低了反应所需的温度、压力。

（3）催化剂回收再生过程一方面改善了出水色度，另一方面对后续生化处理提供良好环境，更为重要的是实现了催化剂中活性组分Fe2+在催化湿式氧化过程中的循环使用。

（4）经过预处理后可使兰炭废水中污染物浓度大幅度降低，并能显著提高其可生化性，辅以简单的生物接触氧化工艺既可实现兰炭废水的达标排放，又能明显降低生化工艺的建设和运行成本；兰炭废水经过处理后，出水水质可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中的现有企业直接排放标准要求。

3.3.4.7　兰炭废水处理与资源化的方法

陈福泰等在专利CN 103553269 A中，提出一种兰炭废水处理与资源化的方法与装置。在图3-27中，包括：除油装置，用于去除废水中的悬浮油；调节池，用于均匀混合高浓度废水；脱酚装置，用于去除废水中的酚类物质；沉淀池，用于去除脱酚后废水中的沉淀物；脱氮装置，用于去除废水中的氨氮；MBR装置，用于进行生物降解，同时过滤出水；高级氧化装置，用于氧化废水中未降解的有机污染物；活性炭过滤装置，用于过滤出水。

如图3-28所示，作为一种优选的技术方案，兰炭废水处理与资源化装置的特征在于，除油装置包括两段，第一段除油装置中投加除油剂，除油剂具有破乳的能力。兰炭废水中含有大量油类污染物，尤其是以乳化液形态存在的油类污染物。乳化液包括油包水类型和水包油类型，其中含有大量表面活性剂，使得废水中的油类污染物难以去除。上述的除油剂具有破乳的能力，使得乳化液油水分离，便于去除废水中的油类污染物。在第二段除油装置中设置有微孔曝气装置，其作用是强化兰炭废水中油类污染物的去除，有利于后续处理。

图3-27　兰炭废水处理与资源化装置的流程

图3-28　兰炭废水处理与资源化方法的流程

在图3-28中设置的脱酚装置可以是萃取脱酚装置，其萃取脱酚装置配有反萃取装置和储酚罐。脱氮装置可以是生化池，生化池包括缺氧段和好氧段，好氧段向缺氧段的混合液回流比≤50%，或者为50%～400%，或者≥400%。MBR装置可以是平板MBR装置。高级氧化装置可以是臭氧化或芬顿或电化学氧化或其他高级氧化中的一种。

实施例1：

某兰炭废水，原水COD为10000～15000 mg／L，氨氮为800～1200 mg／L，酚为3000～3500 mg／L，处理后出水COD＜40 mg／L，氨氮＜3 mg／L，挥发酚＜0.5 mg／L。好氧段缺氧段的混合液回流比为50%。

实施例2：

某兰炭废水，原水COD为25000～30000 mg／L，氨氮为2000～2500 mg／L，酚为4000～5000 mg／L，处理后出水COD＜40 mg／L，氨氮＜5 mg／L，挥发酚＜0.5 mg／L。好氧段缺氧段的混合液回流比为400%。

本发明的有益效果为：

（1）工艺步骤简单，操作方便，有效解决兰炭废水成分复杂、污染物含量高的处理难点。兰炭废水经脱酚和脱氨处理后，可降低兰炭废水的处理难度，提高废水的出水水质。有针对性地去除兰炭废水中含量较高的酚类及氨氮污染物，并且在处理过程中对酚进行回收，一方面重新利用酚，避免了资源的浪费；另一方面减少了酚排放入自然环境中造成的二次污染，实现了兰炭废水的资源化处理。

（2）采用萃取技术脱酚，再进行反萃，第一，将酚从酸性溶液中富集到碱性溶液中，可以再利用；第二，萃取剂可反复使用，不产生二次污染，不造成资源浪费；第三，萃取脱酚的脱酚效率高，酚的回收率可达到95%以上；第四，萃取脱酚属于选择性脱酚，富集液中酚的纯度高，简单处理后便可直接利用。

（3）适用于经蒸氨脱酚处理后的兰炭废水。