兰炭废水处理方案优化

近些年来，国内煤化工企业及科研单位不断对煤化工污水防治新技术进行研究开发，研发出了生物膜反应器、湿式催化氧化、活性半焦吸附净化、等离子体处理、光催化和电化学氧化等专用技术，这些新的方法和技术可以借鉴用于兰炭废水治理的课题，利用多种方法联合处理兰炭废水是今后煤化工废水处理技术的发展方向之一。

现将以下四项废水处理技术加以简述，供榆林兰炭企业建设兰炭废水处理装置时参考。

3.3.3.1　平板膜生物反应器（MBR）技术

由北京清大国华环保科技有限公司开发，根据国内煤化工废水处理的现状，结合工程实践和兰炭废水处理项目的实际情况，按照“分类收集，分质处理”的原则，采用“预处理+厌氧酸化+混凝沉淀+平板膜生物反应器（MBR）”的优化组合处理工艺，在确保后续生化系统的稳定运行和出水水质达标的同时降低系统的运行费用。工艺流程如图3-18所示。

图3-18　清大国华兰炭废水处理工艺流程

污水经该技术处理后，设计出水水质可达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）限值要求。经过进一步再生回用处理后，回用水水质可达到国家《城市污水再生利用　工业用水水质》（GB／T 19923—2005）中“敞开式循环冷却水系统补充水”的水质指标，回用于循环冷却水系统的补水或其他生产生活用水，主要指标为：COD≤60 mg／L，氨氮≤10 mg／L，硬度≤450 mg／L，氯离子≤250 mg／L，溶解性总固体≤1000 mg／L，石油类≤1 mg／L，硫酸盐≤250 mg／L。脱盐系统浓水经过膜浓缩系统减量化后，进入蒸发塘，实现系统零排放。

该工艺的技术特点为：

（1）除油系统。

利用专有的除油技术和组合工艺，可有效去除油污染，保证蒸氨脱酚系统和后续生化段的油含量降至10 mg／L以内，有助于发挥该工段最好的去除效果。

（2）GHBR高效生物反应器。

高效生物反应器（GHBR）能从结构和运行方式上保证反应器内保持较高生物量，较长的固体停留时间（SRT），大大提高反应器容积有机负荷，缩短水力停留时间（HRT），在提高处理效率的同时节约投资和运行费用。

（3）膜生物反应器（Membrane Bioreactor，MBR）。

膜生物反应器是将膜分离与生物处理技术有机结合的新型高效污水处理工艺。通过膜组件的高效分离作用使泥水彻底分离，出水水质得到强化，HRT（水力停留时间）与SRT（污泥停留时间）相互独立，生物反应器内可以维持很高的污泥浓度。F／M（营养物和微生物比率）比值的降低减少了剩余污泥的产量，基本解决传统活性污泥工艺的突出问题。MBR工艺与其他污水处理工艺相比具有以下优点：

1）出水水质优良稳定。

MBR出水优良稳定，悬浮物和浊度接近于零，细菌和病毒被大幅去除。同时由于膜的高效分离作用，增强了系统对有机物等污染物的去除效率。

2）容积负荷高，占地面积小，整个系统流程紧凑。

MBR的容积负荷一般为1.2～3.2 kg COD／（m3·d），甚至高达20 kg COD／（m3·d），因此自身所需占地面积相比传统工艺大大减小。

MBR工艺无需初沉池和二沉池，一般仅包括调节池、膜-生物反应池和清水池三个构筑物，流程简单，结构紧凑，整个系统占地面积小，不受设置场所限制，适合于任何场合，可做成地面式、半地下式或地下式。

3）剩余污泥产量少。

MBR的污泥负荷一般为0.03～0.55 kg COD／（kg MLSS·d），低于传统活性污泥法［（0.4～0.8）kg COD／（kg MLSS·d）］。由于在低污泥负荷下运行，MBR的产泥量低于常规污水生物处理工艺。

4）运行管理方便。

MBR实现HRT与SRT的完全分离，因此对生物反应器内的运行状况更容易进行合理控制，便于实现自动控制，运行管理简单易行。

该技术选用PVDF材质的平板MBR，彻底克服了中空纤维MBR的断丝问题，安全性和可靠性更高。在相同的产水条件下，平板膜组件具有更稳定的渗透压，通量大、抗污染强，使用寿命较其他材质膜组件长，不容易产生污堵等特点。平板膜组件的清洗采用在线化学清洗的方法，清洗周期视膜污染情况而定（一般生活污水的清洗周期为3～6个月／次）。

3.3.3.2　以“宇洁优势菌群”生物技术为基础的废水综合处理技术

由新加坡宇洁环保生物科技有限公司开发，采用生化法深度处理兰炭废水，该技术根据污水中各主要污染指标的处理特性，采取具有针对性的治理工艺进行分步预处理，结合以自主研发的“宇洁优势菌群”生物技术进行综合处理，最终实现达标排放。

“宇洁优势菌群”是由300多种菌落组成的高效微生物菌群，其中76种经新加坡经济部标准局的专利认可，专门应用于废水处理。根据不同废水水质，对微生物进行筛选及驯化，有针对性地选择多种微生物组成的菌群并将其植入到污水处理系统当中。在微生物周而复始、生长不息的新陈代谢过程中，利用生物工程技术对其进行合理的诱导使菌群内部产生大量高效生物酶和辅酶，以发挥生化系统各种酶的抗毒能力、抗冲击能力，特别是加强了难降解有机物的催化分解作用。在此过程中，达到改良系统微观体系，培养和驯化出具有特殊降解功能的宇洁优势菌群，使菌群具有分解不同污染物的能力，并形成相互依赖的生物链和分解链，突破了常规细菌只能将某些污染物分解到某一中间阶段就不能进行下去的限制。其最终产物为CO2、H2 O、N2等，达到废水无害化的目的。

（1）废水处理技术概述。

将企业排放的污水经厂区管道系统分流收集后，根据其污染物种类汇集成以下三股水：①将蒸氨废水、气柜进出口煤气冷凝液、脱硫塔水封溢流水、洗脱苯工段吸氨罐排污水及精脱硫预脱硫塔、燃料气混合器排污水汇流成高浓度污水；②将变换冷凝液、酸性水、加氢车间地管污水及生活污水汇流成低浓度污水；③热解装置废水独立组成一股水。

高浓度污水经集水池收集增压后进入高效的氨氮吹脱塔去除水体中大部分氨氮；接着自流进入气浮池去除水体中大部分浮油及乳化油，并在微电解反应器内，通过氧化还原反应使水体中的酚类、苯类等难生物降解成分实现初步断链和环状结构的破解，从而提高了污水水体的生化处理性能；随后将高浓度污水与热解装置废水合流后，进入Fenton高级氧化反应池，在此将对水体中难生物降解部分有机物实行强行分解有效降低后续处理的有机负荷；最后，通过脱硫反应池去除水体中的硫化物并完成以上两股水的预处理部分。

低浓度污水则经调节池收集后，通过隔油池去除大部分浮油，并由低浓度初沉池去除水体中的悬浮杂质，最后与前两股水汇合于综合调节池从而结束其预处理部分。

经预处理后的污水接着将进行以宇洁优势菌为核心的生物处理阶段，并可取得理想的处理出水效果。工艺流程如图3-19所示。

图3-19　宇洁环保兰炭废水处理工艺流程

（2）技术特点。

1）宇洁环保培植出的处于世界生物技术领先地位的“宇洁优势菌群”具有对COD、氨氮等降解性能好和对磷及重金属富集能力强的特点。处理系统投加优势菌种后不仅COD、氨氮能达标排放，硫化物、酚类、氰化物等难生物降解的污染物也将得到较大程度的转化与降解；另外，TP及重金属则在生物酶的作用下被优势菌群吸收并以富集的形式储存于菌体体内，最终以剩余污泥的形式从水体中分离出来。

2）由于经过前期预处理后，兰炭废水中COD、氨氮仍很高，而且其BOD5／COD在0.10～0.16之间，生化难度很大，对于此情况，兰炭生化深度处理技术目前还没有成功的工程实例。因此，该技术在同类水质废水中进行试验后证明，“宇洁优势菌种”可以很好地解决此技术难题。

3）“宇洁专用优势菌群”具有针对性强、活菌率高、降解速率快、耐负荷冲击、菌种一次性投入后不需再添加、生化设施污泥外排量少、投资成本低、占地面积小、出水水质高、剩余污泥少等优点。

3.3.3.3　哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术

由哈尔滨工业大学设计的国内首家煤制气废水处理技术，在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司污水处理站建设了示范工程，该项目于2006年分两期建设了含酚含氨污水蒸出萃取预处理装置和生化氧化装置，其中预处理装置处理污水能力为210 t／h，生化氧化装置处理能力为367 t／h，项目总投资1.8亿元人民币，总占地约21亩（14000 m2）。

（1）处理工艺概述。(www.xing528.com)

煤制气废水与兰炭废水类似，废水中有毒有害物质浓度高，含有大量的酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮和氰等物质，同时具有较高的色度和浊度，属于生物难降解废水，该废水比焦化废水更难处理。因此，在兰炭废水处理中具有一定的借鉴意义。

该处理工艺的核心技术为“除油系统—EC厌氧系统—BE生物增浓系统—三级A／O生物脱氮系统—BAF生物滤池”的组合处理工艺，具体工艺流程如图3-20所示。

图3-20　哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术处理工艺

1）预处理工段。

本预处理段采用针对煤气化工艺废水特点的预处理工艺，由于煤气化工艺废水的来水水温较高、废水发泡性较强，废水中的油类物质采用溶气加压气浮等工艺，去除效果较差。通过在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司煤气化工艺废水的工程调试和现场中试的基础上确定，煤气化工艺废水中的部分油类物质在厌氧状况下可以降解，不会对后续的好氧系统产生不利的影响。

在预处理段设计了CD除油沉淀池和预水解酸化系统，不仅解决了后续EC厌氧塔工艺运行的要求，也解决了由于废水中的油珠呈乳化状，难以采用隔油及加压气浮等工艺除油的问题，避免了因空气预氧化措施导致废水色度加深、泡沫增加的问题，以及预氧化中间产物醌类物质难以生化降解的难题，为后续生化处理创造了良好的条件。

2）主生化处理工段。

由于酚氨回收废水具有一定的毒性，当酚氨回收废水浓度较高的时候对于厌氧和好氧微生物有抑制作用，根据目前示范工程运行经验和研究结果表明，当废水的总酚含量在400 mg／L以下时，会对厌氧和好氧微生物的抑制作用降低。本工段设计采用以下主要工艺：

EC厌氧系统以及出水回流降低废水的含酚浓度的方式进行厌氧还原处理多元酚。

BE生物氧化池工艺是投加一定量的生物剂增加污泥浓度，控制特定的水力条件、高污泥浓度、低溶解氧等参数实现在低氧条件下去除有机物。由于BE生物氧化池只需要硝化50%的氨氮，硝化步骤只需要控制到亚硝化阶段，因此可以节约碱度50%，节约供氧量62.5%。低氧曝气避免了运行中泡沫增加的问题，是组合工艺中最主要的酚类污染物去除工艺之一。水流推进式回流比可以达到600%～1000%，稀释了进水中酚的毒性，在降解酚的同时可以去除总氮。

三级A／O系统针对酚氨回收废水剩余氨氮和有机物的降解需要调整回流比，对氨氮硝化和反硝化脱氮进行强化处理，三级A／O氧化工艺的兼氧与好氧交替运行可以改善难降解污染物的性质，强化降解废水中剩余的有机污染物。污泥经浓缩、压滤后送电厂掺入煤中焚烧。

3）深度处理段。

混凝沉淀池处理工艺主要是通过投加混凝剂和脱色剂，进一步去除污水中难降解的COD，有效地降低了废水的色度和去除难降解有机物。

高级氧化工艺采用多相催化臭氧氧化技术，经证明羟基自由基（·OH）的氧化电极电位比水处理中常用的其他氧化剂（除氟F2之外）的氧化电极电位都高。因此，羟基自由基（·OH）具有更高的氧化活性、更强的氧化能力，在水处理中得到广泛的应用。

BAF生物滤池工艺采用亲水性BJ滤料，具有吸附、截滤和生物降解的功能，能达到对废水中剩余有机物和氨氮等污染物深度处理的目的。

滤池是一种去除水中SS的深度处理技术，作为废水的回用深度处理手段，可确保出水水质达到设计要求。

本高酚氨废水处理工艺通过各单元过程合理搭配，确保废水中污染物去除，可回收废水中有用的成分，变废为宝，将废水处理后达到工艺循环水系统的补水要求水质，总废水回收率为99.9%。同时具有占地面积小、污泥产率低、外加盐分少、泡沫问题小、运行费用低、稳定性强等优势。

3.3.3.4　生物接触氧化（CASS）系统废水处理方案

西安元极热能技术工程有限公司采用自主产权的氨氰分离系统、催化氧化系统、焦油酚提纯系统、多效余热回收系统、过滤系统等闭路工艺处理兰炭废水，处理后的水与生活污水共同进入生物接触氧化（CASS）系统进行处理，从而实现污染物零排放，焦油、酚、水和余热回收利用的目的。同时，该技术完全可以解决现有的生化处理法的焦油、酚油无法分解和回收、运行成本高、无收益等问题。

（1）处理工艺概述。

首先，废水加碱后，经过废水加热器吸收催化裂解炉出口烟气的废热后升至126℃，同时空气经过空气加热器进一步吸收催化裂解炉出口高温烟气废热后加热到180～200℃。然后，热空气与废水经过氧化中和器后，进入蒸氨装置进行蒸氨，处理后的废水中氨含量可由4200 mg／L左右降至100 mg／L以下。

蒸出的氨、部分水蒸气、氰化氢、部分低沸点轻质油和空气同时进入氨水回收系统，将大部分氨水、轻质油冷凝回收；回收的氨水与轻质油再经过油水分离系统，分离出的氨水单独存放，回收的轻质油进入焦油罐。

经过氨水冷凝回收系统后，不可凝的气体（含少量的氨气、轻质油、氰化氢）进入氨催化裂解系统进行分解，转化成N2、H2O、CO2排入大气（若煤气未进行脱硫，煤气带入的SO2和H2 S经过催化裂解炉后转化成SO2，需考虑脱硫）。

经过氨氰分离系统未蒸出的剩余废水进入油水分离装置，大部分轻质油回收（此处能回收70%的油）。分离后的废水再进入多效混热蒸发系统，进行煤焦油分级浓缩回收。经过多级蒸发冷凝后，回收的冷凝水再经过活性炭过滤装置，COD降至2000 mg／L以下。

经过多效蒸发系统的剩余物主要含酚（部分酚在氨氰分离系统中变为苯酚钠、焦油等其他固态或液态成分，直接回收到焦油槽）。回收的焦油等物质的成分与兰炭煤焦油回收系统中焦油槽中焦油成分基本接近。具体工艺流程如图3-21所示。

图3-21　生物接触氧化（CASS）系统废水处理工艺流程

（2）主要处理单元概述。

1）催化氧化系统概述。

催化氧化系统主要由催化裂解炉、全自动燃烧机、催化剂、催化裂解燃烧机组成。催化氧化采用燃烧煤气的方式，使得蒸出来的氨、氰在催化剂作用下分解成无害的CO2、N2、H2O，从而达到环保要求。

2）氨氰分离系统概述。

氨氰分离系统主要由高压风机、蒸氨空气加热器、中和器、氨氰分离器组成。本系统打破常规的蒸汽蒸氨方法，利用废水处理站的余热，通过高压雾化旋流，使废水与高温空气充分混合，在有效的空间内，增加空气和废水的接触面积，对废水中的氨氰进行提取分离。该过程属于精细化蒸氨工艺。

3）焦油酚油提纯系统概述。

焦油酚油提纯系统主要由提纯燃烧炉、提纯蒸发炉、二效蒸发器、二效直冷塔、一效风冷器、二效风冷器、全自动燃烧机、高压风机组成。其主要目的是采用多效余热回收，使废水连续在负压状况下进行低温蒸发。在多效提纯中，采用水火交融技术，使火焰与高压雾化的废水直接接触，并采用改变烟气水的饱和度进行焦油浓缩，炉内温度控制在150°C以内。本工艺属于速效提纯装置。

4）余热回收及蒸馏水冷凝回收系统。

本系统采用多效蒸发原理，一效的蒸汽作为二效的热源，连续进行冷凝、蒸发、浓缩，产生的冷凝水主要是水蒸气冷凝的产物。

5）CASS废水生化处理系统。

污水经格栅截留大颗粒污染物后流入调节池，调节池采用曝气式以均衡水质水量，并通过曝气搅拌避免污染物沉淀。调节池后部设厌氧槽，接触氧化处理采用两级生物接触氧化。生物接触氧化是处理流程中最重要的部分，大量有机物在这里被细菌好氧降解。采用多级分段式接触氧化，形成逐级负荷递减系统，使接触氧化在去除率、抗冲击负荷、出水水质等方面更具优势和可靠性。

（3）主要的创新点：①废水处理思路由原先如何从废水中处理掉所含的焦油、酚、氨氮、CN¯、S2-、S、S2O32-、NO2¯、Cl¯等污染物，转化为将需要回收的焦油、酚中的水脱除，其余有害物氧化中和、催化分解。思路的转变使整个系统有效地融入到焦化（兰炭）厂焦油回收工段、蒸氨工段和脱硫工段，极大降低了固定投资和占地面积。②采用回收余热产生高温空气进行蒸氨，替代了原工艺中需要配置锅炉房才能用蒸汽蒸氨的方式。③采用多效余热回收浓缩装置，有效降低了废水站的能耗。