兰炭废水处理实例优化方案

3.3.2.1　A／O工艺

神木县四海煤化工有限公司的兰炭生产规模为60×104 t／a，其生产工艺流程如图3-6所示。

四海煤化公司的废水来源主要是：冷循环水和生活污水。混合后污水的主要污染物指标为：

COD：30000～40000 mg／L；

苯酚：3500 mg／L；

氨氮：3000 mg／L；

pH值：10～11。

设计污水处理量为兰炭废水100 m3／d，生活污水100 m3／d。依据处理后的兰炭废水的用途，确定该废水中主要污染物排序为：COD＞苯酚＞氨氮。根据废水成分和分离要求，兰炭生产废水采用以厌氧—好氧生化处理工艺为主的工艺过程（图3-7），兰炭废水处理现场装置如图3-8所示。

根据具体生产情况，日处理废水量为：兰炭废水50～60 m3／d，生活污水50 m3／d。经过上述工艺处理，处理后水质符合熄焦池用水要求，其指标为：

COD＜500 mg／L；

苯酚＜0.5 mg／L；

氨氮＜300 mg／L；

pH值：6.5～7.0。

图3-6　60×104 t／a兰炭生产工艺流程

图3-7　兰炭废水处理工艺过程

图3-8　兰炭废水处理现场装置

3.3.2.2　LAB工艺

（1）系统概况。

5 m3／h煤化工废水处理中试试验装置建设地点位于内蒙古锡林浩特国能能源科技有限公司厂区内，处理废水为褐煤干馏废水（图3-9）。

锡林浩特国能能源科技有限公司项目为1000×104 t／a褐煤干馏项目，分一、二期建设完成，其中一期处理褐煤加工能力为250×104 t／a，二期为750×104 t／a。项目厂址位于锡林浩特市胜利煤田东二号露天矿区工业广场内，是国富炉示范基地和生产基地。第一台国富炉于2009年9月建设完成，现已进入商业运行。本项目利用国富炉对褐煤进行干馏，将高水分、高挥发分、高灰分、发热量在12.5MJ／kg左右原料褐煤提质加工成发热量为20.9～24.7MJ／kg不返水、不自燃的优质兰炭，同时副产煤焦油。国富炉单炉年处理褐煤量为50×104 t，可生产优质兰炭20×104 t，低温煤焦油1×104 t。

图3-9　废水处理车间

废水处理中试试验装置结合义马试验结果并针对褐煤干馏炉酚水的处理进行设计，设计水量5 m3／h。设计进出水水质见表3-6。

表3-6　设计进水水质

（2）处理标准。

本项目处理后的出水指标见表3-7，出水水质优于《中华人民共和国化工行业标准（HG／T 3923—2007）》的《循环冷却水用再生水水质标准》要求。

表3-7　设计出水水质

（3）工艺过程。

图3-10　LAB工艺过程

采用的工艺为“吸附+生化+吸附+生化”，总的停留时间约为62h，其工艺过程如图3-10所示。

（4）运行情况（50天）。

1）CODCr变化情况。

系统各个单元出水的CODCr指标的具体变化情况分别见表3-8。

表3-8　系统及各单元CODCr去除统计

注：表中数据为“平均值±标准偏差”

由表3-8可见，原水浓度为3185mg／L左右，系统出水为57mg／L左右，总体去除率达到了98%。其中，一级吸附CODCr去除量为1678 mg／L，去除率为51%；二级吸附CODCr去除量为182 mg／L，去除率为49%；吸附段总的去除量为1860 mg／L，去除率达到57%，效果显著，在有效降低水中有机污染物的同时，维持生化段进水水质在合理范围内，满足生化处理所需碳源的同时减轻后续生化处理的负荷，利于生化段的运行。

2）氨氮变化情况。

各个单元出水的氨氮指标的具体变化见表3-9。

表3-9　系统及各单元氨氮去除统计

注：表中数据为“平均值±标准偏差”。

由表3-9可知，原水浓度为219mg／L左右，系统出水为3mg／L左右，总体去除率达到了99%。其中，一级吸附氨氮去除量为39 mg／L，去除率为17%，二级吸附氨氮去除量为9 mg／L，去除率为28%，吸附段总的去除量为48 mg／L，去除率达到21%，吸附段对氨氮有一定去除效果。氨氮主要的去除段在生物段，其中一级生物池，去除量为154 mg／L，去除率为85%，去除率接近生化段的96%。

由上述统计结果可以看出，“吸附+生化+吸附+生化”工艺出水CODCr和氨氮均达到了设计要求，整体工艺运行稳定、可靠。现场出水如图3-11所示。

图3-11　现场各处理装置出水照片

（从左至右依次为：原水、一级吸附沉淀出水、一级生物沉淀出水、二级吸附沉淀出水、缺氧滤池出水、一级曝气生物滤池出水、二级曝气生物滤池出水）

锡林郭勒盟环保局于2012年12月25—27日进行现场取样监测，监测结果见表3-10、表3-11和表3-12。(https://www.xing528.com)

表3-10　监测结果（Ⅰ）　单位：mg／L

表3-11　监测结果（Ⅱ）　单位：mg／L

表3-12　监测结果（Ⅲ）　单位：mg／L

3.3.2.3　剩余氨水炉内气化技术

该技术将剩余氨水在自动控制系统的控制下从兰炭炉的降温段注入炉内，利用降温段余热将剩余氨水汽化，有机物和水蒸气一起进入高温区，水蒸气和煤层发生反应后和有机物一起进入荒煤气中，荒煤气净化时有机物或者进入煤气，或者进入焦油中得到全部回收。该技术在兰炭熄焦前利用了兰炭余热：将汽化混合废水变成先汽化剩余氨水，炉内总的热平衡和水平衡基本不发生变化。该技术投资费用低，运行费用小，适用于现有内热式直立炉的改造。

（1）实用新型专利技术内容。

在传统的内热式直立炉生产兰炭过程中，由于熄焦蒸发和原料煤含水等原因，会产生含有大量酚类、石油类等有机物以及氨、硫化物等物质的剩余氨水，其中石油类、硫化物、氨氮及挥发酚的化学需氧量分别高达40000～50000 mg／L、2000 mg／L、2000 mg／L和3000 mg／L。

在传统熄焦过程中，是将剩余氨水池内的剩余氨水直接加入熄焦池，作为熄焦池补充水，然而剩余氨水在未经处理的情况下直接用于熄焦对环境产生了极为不利的影响：兰炭在经过兰炭炉的炭化室后降温至300～400℃，然后进入熄焦池，熄焦池内含有的棕红色剩余氨水不仅使兰炭表面吸附了大量有机物，并且使熄焦水温度上升，产生了大量有机物挥发，对环境造成污染；吸附有大量剩余氨水的兰炭，在烘干、贮存、运输过程中挥发出大量有机物及氨等污染物，会对环境造成污染。

为此，在兰炭产业转型升级过程中，提出对剩余氨水采用蒸氨、脱酚和生化处理，达到污水综合排放标准的三级标准后，再用于熄焦池补充水。但以年产60×104 t兰炭生产装置为例，剩余氨水的处理设施投资费用高达2000万元以上，年运行费用高达600万元。同时，通过处理，剩余氨水中有用的有机物被分解成二氧化碳和水，失去了使用价值。由于投资和运行费用较高，致使大部分企业仍然沿用了传统的将剩余氨水直接用于熄焦的工艺路线，对环境造成了污染。

为此，黄西川等在专利CN 202658131 U中，提供了一种将剩余氨水炉内气化的兰炭剩余氨水资源化回收生产装置，该装置可以实现剩余氨水的综合利用，减少了环境污染，并且降低了生产成本。

具体实施方法是：

1）按图3-12所示，本实用新型生产装置包括将剩余氨水注入兰炭炉1的炭化室降温段13内的氨水管路2和注入控制系统，所述氨水管路2的一端设置于炭化室内，另一端与设置于兰炭炉1外的剩余氨水池3相连，氨水管路2上设置有水泵4；所述注入控制系统包括设置于兰炭炉1外的可编程控制器（PLC），可编程控制器与设置于氨水管路2上的电磁阀5相连。通过电磁阀可以实现剩余氨水的定量、定时注入，保证了剩余氨水得到完全处理。

2）按图3-13所示，氨水管路2包括氨水喷管7以及设置于兰炭炉1外的氨水支管6，氨水喷管7的入口与氨水支管6相连，氨水喷管7的出口由炭化室降温段13的循环冷却水夹套8伸入炭化室内。

3）按图3-14所示，氨水喷管7的出口为斜向切口状，切口的方向向下，所述切口与水平方向的夹角α为60°，防止兰炭进入管内；所述循环冷却水夹套8内设置有夹套套管9，夹套套管9的入口与炭化室外相通，夹套套管9的出口与炭化室内相通，氨水喷管7套设于夹套套管9中；所述夹套套管9的入口处设置有密封锥套10，密封锥套10与设置于氨水喷管7上的锥面体11相配合，用于密封氨水喷管与夹套套管之间的空隙，同时也方便更换；所述夹套套管9的出口处设置有锥形的导向套管12，氨水喷管7的出口通过导向套管12伸入炭化室内，导向套管的作用是为氨水喷管提供支撑，防止煤层下降使氨水喷管变形和磨损。

图3-12　兰炭剩余氨水资源化回收生产装置结构示意图

图3-13　氨水支管与氨水喷管的连接示意图

图3-14　氨水喷管的安装示意图

1-兰炭炉；2-氨水管路；3-剩余氨水池；4-水泵；5-电磁阀；6-氨水支管；7-氨水喷管；8-循环冷却水夹套；9-夹套套管；10-密封锥套；11-锥面体；12-导向套管；13-炭化室降温段

本实用新型生产装置的原理是：

兰炭生产装置在可编程控制器（PLC）和电磁阀5所构成的自动控制系统的控制下，将剩余氨水池3中的剩余氨水经过隔油、气浮处理后，用水泵4通过安装于兰炭炉l上的氨水喷管7直接脉冲注入炭化室降温段13内；利用600℃兰炭余热将剩余氨水全部气化，蒸汽向上移动进入炭化室加热干馏段（高温段）后，和热煤层发生反应，生成氢气和一氧化碳；剩余氨水中的有机物或者转化成煤气，或者不变，将全部进入荒煤气中，并在煤气冷却、净化过程中分别进入煤气和焦油中，得到有效回收。

本实用新型生产装置在处理剩余氨水的过程中，不但没有消耗热能，而且将兰炭蓄热进行了充分利用，以化学能转化到产品中，剩余氨水中的有机物也得到回收。同时，剩余氨水作为冷却用水使兰炭降温，由于进入熄焦池中的兰炭温度降低，减少了熄焦池熄焦水的消耗，因此，本实用新型生产装置彻底解决了传统方法中利用剩余氨水熄焦带来的环境污染和资源浪费问题。

以60×104 t／a兰炭生产规模计算，其生产装置年可消除剩余氨水7.8×104 t，每年可回收有机物7800 t，增加收入840万元；减少废水处理工程投资2500万元，减少废水处理费用800万元。以榆林兰炭（总规模5000×104 t）进行计算，年可消除剩余氨水650×104 t，回收有机物650×104 t，增加收入7.0亿元，减少工程投资20.8亿元，减少处理费用6.7亿元，彻底消除剩余氨水所产生的环境污染问题。

（2）专利技术推广应用实例。

陕西省环境监测中心站于2016年11月对神木县兴永兰炭有限责任公司60×104 t／a兰炭综合利用工程进行竣工环境保护现场检查及验收，在此对检测内容加以简述。该工艺生产过程如图3-15所示，全厂水平衡如图3-16所示。

图3-15　神木县兴永兰炭有限责任公司兰炭综合利用生产过程

图3-16　神木县兴永兰炭有限责任公司全厂水平衡图（t／h）

本项目采用盈余氨水回炉焚烧工艺，对原工艺中的剩余氨水处理方式进行了改造，其余工艺未变。该工艺主要是将剩余氨水通过油水分离设施并在重力沉降下完成初步除油除渣预处理后，再通过管道喷入炭化炉进行焚烧。水蒸气和炽热煤层及部分有机物蒸气发生反应，生成煤气。剩余氨水全部利用，不外排，该技术的工艺流程如图3-17所示。

图3-17　盈余氨水回炉焚烧工艺流程

1）验收监测期间工况负荷检查结果。

陕西省环境监测中心站对神木县兴永兰炭有限责任公司60×104 t／a兰炭综合利用工程进行了竣工环境保护验收现场监测。在验收监测期间，生产系统生产负荷情况见表3-13。

表3-13　验收监测期间生产负荷情况一览表

由表3-13可见，验收监测期间，各生产工序运行工况符合国家对建设项目竣工环境保护验收监测期间生产负荷达到75%以上的要求。

2）焦炉系统无组织排放监测结果与评价。

本项目厂界无组织排放监测结果见表3-14，焦炉无组织排放监测结果见表3-15。

表3-14　厂界无组织排放监测点监测结果　单位：mg／m3

续表

注：①表示苯并［a］芘单位为μg／m3。

由监测结果可以看出，在验收监测期间，厂界4个无组织排放监测点位（1#、2#、3#、4#）的总悬浮颗粒物、氯化氢、氨、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物、氰化氢、酚类化合物、苯的最大排放浓度分别为0.64 mg／m3、0.10 mg／m3、0.14 mg／m3、0.009 mg／m3、0.045 mg／m3、0.031 mg／m3、0.029 mg／m3、0.012 mg／m3、0.036 mg／m3，苯并［a］芘的4个无组织排放监测点浓度均未检出。由此可知，厂界4个监测点的氨和硫化氢的排放浓度均符合《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—93）表1中的二级标准限值要求，总悬浮颗粒物、氯气、氯化氢、二氧化硫、氮氧化物、苯并［a］芘、酚类化合物、苯的排放浓度均符合《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）表2中的标准限值要求。并且厂界4个无组织排放监测点位的总悬浮颗粒物、氨、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物、苯并［a］芘、酚类化合物、苯的最大排放浓度同时符合参照标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）表7中标准限值要求。氰化氢超标，最大超出《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）表2中的标准限值和《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）表7中标准限值要求0.009mg／m3，超标0.38倍。

表3-15　焦炉无组织排放监测结果　单位：mg／m3

注：①表示苯并［a］芘单位为μg／m3。

由监测结果可以看出，验收监测期间，焦炉顶（5#）的总悬浮颗粒物、氨、硫化氢、苯并［a］芘、苯可溶物的最大排放浓度分别为2.64 mg／m3、0.79 mg／m3、0.090 mg／m3、0.97μg／m3、0.37 mg／m3。由此可知，焦炉顶的苯并［a］芘、苯可溶物的无组织排放浓度均符合《炼焦炉大气污染物排放标准》（GB 16171—1996）表2中二级标准限值要求。同时焦炉顶的氨、硫化氢、苯并［a］芘、苯可溶物的无组织排放浓度同时符合参照标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）表7中标准限值要求。总悬浮颗粒物（TSP）超标，最大超出《炼焦炉大气污染物排放标准》（GB 16171—1996）表2中二级标准限值及参照标准《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）表7中标准限值0.14 mg／m3，超标0.06倍。