粮油中的有毒有害物质及去除方法

粮油中含有某些有毒有害物质，这些物质按照来源的不同可以分为天然有毒有害物质、环境污染物和因储藏、加工方法不当而产生的有毒有害物三类。这些物质在不同程度上都会对人体产生毒害作用，引起慢性或急性中毒。

天然有毒有害物指的是粮食在生长过程中自身合成的对人或动物有毒有害作用的物质。

1.有毒有害蛋白质

（1）酶抑制剂 在豆类、谷类和马铃薯中存在着一类毒蛋白——酶抑制剂，其中比较重要的有胰蛋白酶抑制剂和淀粉酶抑制剂。

①胰蛋白酶抑制剂：胰蛋白酶抑制剂是一种分布最广的蛋白酶抑制剂，存在于大豆等豆类和马铃薯中，它可以与胰蛋白酶或胰凝乳蛋白酶结合，因而抑制酶水解蛋白质的活性，使胃肠消化蛋白质的能力下降。而且它能促使胰脏大量地制造胰蛋白酶，造成胰脏肿大，严重影响健康。

蛋白酶抑制剂较耐高温，需要在较高温度下才能使其破坏，所以豆类和豆制品、马铃薯等必须充分煮熟后才能食用。否则，胰蛋白酶抑制剂没有破坏，食入较多时，就会出现恶心、呕吐等中毒症状，不过中毒症状一般较轻，能自然恢复。

②淀粉酶抑制剂：在豆类、谷物等中含有各种淀粉酶的抑制剂。淀粉酶抑制剂的存在，使淀粉酶的活性钝化，从而影响糖类的消化利用，可引起消化不良等症状。

（2）凝集素 在豆类籽粒中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血球凝集素，简称凝集素。它与某些糖类分子有特殊的亲和作用，而在人体的细胞膜组织中有一半左右的糖类物质，一旦发生结合，就会引起细胞的凝集，造成食用者恶心、呕吐等，严重时会引起死亡。

2.苷类

在一些粮食和油料及加工副产品中含有一些有毒的苷类，主要有三种：氰苷类、硫苷类和皂苷类。

（1）氰苷类 氰苷类存在于木薯的块根和某些豆类粮食中。氰苷在酸或酶的作用下可水解产生氢氰酸，当氢氰酸被机体吸收时，其氰离子与细胞色素氧化酶中的铁结合，从而破坏细胞色素氧化酶递送氧的作用，使机体呼吸不能正常进行，机体陷于窒息状态，最后可导致死亡。

木薯中氰苷主要分布在皮层中，因此木薯食用或加工淀粉前必须先进行剥皮处理。另外，木薯氰苷易溶于水，在剥皮后用清水浸泡2～3h，再换水洗净，充分蒸煮之后才能食用。蒸煮木薯时，将锅盖敞开，以便于分解产生的氢氰酸散发。

（2）硫苷类 致甲状腺肿素是异硫氰酸化合物的衍生物，由含有羟基硫苷类物质经水解、异构化而成，如油菜籽的芥子苷。

芥子苷，也称硫代葡萄糖苷，但它是一些毒性物质的母体，当油菜籽榨油后，细胞遭到破坏，释放出芥子酶，芥子苷在芥子酶的作用下水解，可生成异硫氰酸酯、恶唑烷硫酮、腈类等物质。单胃动物食用这种未经脱毒的菜籽饼，会产生甲状腺肿大，消化道受损和肝肾损坏等症状和不良影响，所以，用未经脱毒的菜籽饼作为饲料时，应当限量。

菜籽饼脱毒的方法有很多，如发酵中和法、减法脱毒、溶剂浸出法等。

芥子苷在人体消化道内也会水解产生毒物，所以经常食用未经精炼的菜籽油，对人体健康也有一定影响，且芥子苷存在于油脂中会使油脂具有使人不愉快的辛辣味，因此食用的菜籽油必须经过精炼。

（3）皂苷 皂苷也称皂素，是一类广泛分布于植物世界的苷类。由于它们能溶于水，生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫而称皂苷。

皂苷的种类较多，化学结构也不相同，有的有破坏红血球的溶血作用，对冷血动物有极大的毒性；有的对人也有较强的毒性，粮食和油料中的皂苷有茶籽皂苷、龙葵素和巢菜碱苷等。

①茶籽皂苷：在茶籽榨油后主要存在于茶籽饼粕中，如果茶籽饼粕作有机肥料，不仅肥效高，并且可防治地上的蝼蛄、蚂蚁、地老虎等害虫，还能改良土壤的理化性质，提高土壤的保水保肥能力。如果作为饲料，则应先提取皂苷，不可直接供饲用。去毒后的茶籽饼粕的营养价值与燕麦近似。

②龙葵素：又称茄素，存在于茄属植物中，粮油食物主要存在于马铃薯块茎中。这是一种胆碱酯酶抑制剂。人畜摄入过量均会引起中毒。中毒者咽喉、口腔刺痒有灼烧感，上腹部不适，恶心、呕吐、腹痛、腹泻。摄入量大者症状更为严重，将出现体温升高，意志丧失，抽搐，呼吸困难，甚至死亡。

马铃薯中普遍含有龙葵素。马铃薯中龙葵素含量的安全标准是20mg/100g。正常的马铃薯中龙葵素的含量一般为7～10mg/100g，食用是安全的。但发芽马铃薯芽眼四周和见光变绿部位龙葵素的含量极高，可达500mg/100g，大大超过安全标准，食用这种马铃薯是非常危险的。因此食用马铃薯时，应把皮、芽、芽眼、变绿和溃烂部分削去，再放在清水里浸泡2h使龙葵素溶解在水中；在烹调时加些醋，破坏残余龙葵素，并彻底煮熟、煮透。严重发芽的马铃薯不宜食用。

③巢菜碱苷：存在于蚕豆中，少数人食用蚕豆后会发生因巢菜碱苷中毒而引起的急性溶血性贫血，患者全身皮肤呈黄色，故称“蚕豆黄病”“蚕豆病”。

为了预防蚕豆病的发生，不要生吃鲜嫩蚕豆，食用干蚕豆时也应先用水浸泡几次再充分煮熟。

（4）有毒色素 粮油中的有毒色素很少，主要指的是棉酚。棉酚是一种深红色的有毒色素，存在于棉籽中。普通棉籽中含棉酚0.15%～1.8%，主要分布在棉仁中，棉籽壳中的棉酚含量较少。棉籽制油后，一部分棉酚转入棉油中，一般毛棉油中含棉酚0.24%～0.40%。棉酚对人体的毒害主要是引起烧热病。女性患者易发生顽固的闭经，子宫明显缩小；男性患者往往有严重的睾丸损害，造成精子缺乏或无精子。因此，毛棉油是不能食用的，应进行精炼处理再食用。(www.xing528.com)

环境污染物指的是粮油在收获、储存、运输和加工等过程中从外界浸染而来的有毒有害物质，主要有生物性污染物和化学性污染物两类。

1.生物性污染物

粮食中的生物性污染物主要有微生物和储粮害虫等。

（1）微生物 主要是细菌、霉菌及其毒素，在粮油中危害最大是霉菌及其毒素。

①黄曲霉毒素：黄曲霉毒素是由黄曲霉和寄生曲霉所产生的一种次生代谢物。目前已经分离鉴定的黄曲霉毒素有20多种，常见的有黄曲霉毒素B₁、B₂、G₁、G₂、M₁、M₂等。黄曲霉毒素有很强的急、慢性毒性，其毒性远远高于氰化物、砷化物和有机农药的毒性，其中以黄曲霉毒素B₁毒性最大。黄曲霉毒素的致癌力也居首位，是目前已知最强致癌物之一。人类受黄曲霉毒素的危害主要是由于食用被黄曲霉毒素污染的食物，导致肝脏受损，引起肝炎、肝硬化、肝坏死，甚至肝癌。

黄曲霉毒素存在于土壤、动植物及各种坚果中，主要污染粮油及粮油制品，如花生、花生油、玉米、大米、稻谷、小麦、高粱、豆类等；动物性食品，如乳及乳制品、肝、干咸鱼中也有黄曲霉毒素的污染。我国现行的GB2761—2011《食品安全国家标准 食品中真菌毒素限量》对食品中黄曲霉毒素B₁的限量指标作了严格规定：玉米、玉米面（渣、片）及玉米制品不得超过20μg/kg；稻谷、糙米、大米不得超过10μg/kg；小麦及小麦粉、麦片、大麦、其他谷类及去壳谷物不得超过5.0μg/kg；发酵豆制品、调味品不得超过5.0μg/kg；植物油脂（花生油、玉米油除外）不得超过20μg/kg；花生油、玉米油不得超过10μg/kg；婴幼儿配方食品不得超过0.5μg/kg。

②赭曲霉素：赭曲霉素是曲霉菌属和青霉菌属的某些种产生的二级代谢产物，基本结构为苯甲酸异香豆素，包含7种结构类似的化合物。其中赭曲霉毒素在自然界分布最广泛，毒性最强，对人类和动植物影响最大。它是一种稳定的无色结晶化合物，溶于极性溶剂和碳酸氢钠溶液，微溶于水，溶点为134℃，其甲醇溶液在冰箱中保存一年也不会分解。赭曲霉素耐热，焙烤只能使其毒性减少20%，蒸煮对其毒性不具有破坏作用。

赭曲霉素的急性毒性较强，对雏鸭的经口LD₅₀仅为0.5mg/kg体重，属于极毒类物质。赭曲霉素中毒死亡的原因是肝、肾的坏死性病变。此外已发现赭曲霉素具有致畸性，但未发现其具有致癌和致突变作用。

赭曲霉素的产毒菌较多，包括赭曲霉、疣孢青霉和炭黑曲霉，在自然界分布广，因此可污染多种农作物和食品。包括谷类、豆类及豆制品、干果、咖啡、葡萄及葡萄酒、香科、油料作物、啤酒、茶叶等均可被污染。动物饲料中污染也较严重，动物进食被污染后饲料会导致体内蓄积，因此在动物性食品，尤其是猪的肾脏、肝脏、肌肉、血液，及乳和乳制品等中常被检出。

③单端孢霉烯族类化合物：单端孢霉烯族类化合物是一类由镰刀菌产生的毒性物质的统称，其基本结构为四环的倍半萜，根据取代基的不同，可以分为A、B、C、D四种类型，天然污染的单端孢霉烯族类化合物属于A、B两型。A型化合物在C－8位置上不含羰基，以T－2毒素、二乙酸藨草镰刀菌烯醇为代表。B型化合物在C－8位置上有羰基，DON、雪腐镰刀菌烯醇（NIV）等属于这一组。单端孢霉烯族类化合物较为耐热，需超过200℃才能被破坏，对酸和碱也较稳定，因此经过普通的烹调加工难以破坏其活性。

单端孢霉烯族类化合物急性毒性较强，以局部刺激症状、炎症甚至坏死为主，慢性毒性可引起白细胞减少，抑制蛋白质和DNA的合成，某些单端孢霉烯族类化合物，如T₂毒素还具有一定的致癌性。

主要污染玉米、小麦、黑麦等谷物，以玉米污染最为常见。

④玉米赤霉烯酮：玉米赤霉烯酮是由玉米赤霉菌、禾谷镰刀菌和三线镰刀菌等真菌所产生的具有雌激素毒性作用的真菌毒素。玉米赤霉烯酮的耐热性较强，110℃下处理1h才被完全破坏。

玉米赤霉烯酮毒性有生殖毒性、肾脏毒性、免疫毒性、肝脏毒性和诱发肿瘤的形成。由于玉米赤霉烯酮具有雌激素作用，主要作用于生殖系统，可使家畜、家禽和实验小鼠产生雌性激素亢进症。妊娠期的动物（包括人）食用含玉米赤霉烯酮的食物可引起流产、死胎和畸胎。也可引起中枢神经系统的中毒症状，如恶心、发冷、头痛、神智抑郁和共济失调等。

主要污染玉米、小麦、大米、大麦、小米和燕麦等谷物，以玉米的阳性检出率最高，也可以通过饲料污染畜禽类产品。

（2）储粮害虫污染 粮油及其加工制品因为储存条件不良或者储存方法不当容易滋生各种储粮害虫，如甲虫、蛾类及它们的幼虫等，储粮害虫在危害粮油过程中还要进行繁殖等生命活动，使粮油中产生虫卵、蛹、皮壳、虫尸、粪便等，有的害虫还具有臭腺分泌臭气使粮油及其制品带有难闻的气味。尽管储粮害虫及其卵、蛹等并不会对食用者的生命安全构成威胁，但却损害了粮油及其加工制品的外观品质、营养品质，影响食用卫生。

2.化学性污染

粮油及其制品中的化学性污染物，主要是化学药剂和金属与非金属毒物等。

（1）化学药剂 粮油中的化学药剂有田间化学农药和粮仓杀虫药剂等，它们在田间和粮仓中使用后会造成粮食的污染，致使粮油中有一定数量的农药残留，人畜长期大量摄入含有化学药剂的粮油制品，会对机体造成一定的损害。

防止化学药剂对粮油污染的措施有：禁止或限制使用严重污染粮油、危害人畜健康的农药或粮仓杀虫药剂；加强农药和粮仓杀虫药剂的使用管理；使用高效、低毒、低残留的化学药剂；改善储藏技术；采用生物防治和物理机械防治的方法代替化学防治。

（2）金属与非金属毒物 粮油中的金属和非金属毒物主要有Hg、Pb、As和Cd等，这些物质人体只需要或只能耐受极少的数量，计量稍高即会出现中毒症状。预防金属与非金属毒物对粮油污染的方法主要是：认真做好环境保护工作，严格执行工业“三废”排放卫生标准；加强粮油及其制品的卫生检测，掌握污染情况，及时采取去毒措施；采用合理的粮油加工工艺，严格执行食品添加剂的使用限量；严格执行国家食品卫生标准，禁止含毒食品销售和食用。

粮油中的有毒有害物质除本身固有的和从外界浸染的外，也可以因为储藏或加工方法不当而产生有毒有害物质。如马铃薯中的龙葵素，虽然天然含有，但量少，不会对人畜产生毒害。而当储藏时受阳光照射皮层变绿或温湿适宜而发芽时，其中的龙葵素含量就会大大增加。油脂也是一样，长期储存于不良的环境下，可因空气中的氧气、日光、微生物、酶等作用而使油脂酸败，使油脂分解产生脂肪酸、醛、酮等有机化合物，不仅使油脂的感官性质发生裂变，而且对人体健康造成危害，轻者引起呕吐、腹泻，重者则能引起肝肿大、各种炎症等，还可以使人体呼吸系统的某些酶受到破坏。另外煎炸等食品加工方式，油脂受高温加热作用会发生热氧化、热聚合、热分解和水解等化学反应，使油脂品质劣化，不仅会使油脂气泡、发烟、着色、保存稳定性降低、营养价值降低，而且还会生成氧化聚合物，出现毒性。