CO2化学利用：促进碳减排的资源化利用

CO2的化学利用，尤其是作为化工原料进行大规模的化工合成对碳减排起着积极推动作用，将CO2作为一种资源加以利用生产出具有高附加值的化学品，给生产企业带来额外的经济收入，从而形成良性循环。

1.CO2加氢制甲醇

甲醇既可以作原料又可作燃料，CO2加氢制甲醇技术在国内外广泛受到关注。2008年，日本三井公司在大阪投资建设了一套CO2制甲醇中试示范装置，是世界上首个CO2加氢制甲醇示范点。中科院CO2加氢制甲醇中试放大试验取得阶段性成果，该项目中利用捕获的CO2与电解水得到的氢反应合成甲醇。兰州将建采用电解水制氢及CO2加氢制甲醇项目，项目年需求二氧化碳约 1 500 吨。以上项目中，富氢资源都是通过付出额外能量来获得制取甲醇，额外能量的获取必然伴随着物质流动和能量转化的复杂耦合工序，这无疑又会增加系统的能耗。由于焦炉气是典型的富氢资源，将富氢资源与CTO低温甲醇洗单元排放的CO2结合，不仅能够使得CO2有效利用得到高附加值的产品也是减少煤化工碳排放的有效途径之一，这对于煤化工行业二氧化碳减排和碳资源可持续利用具有重大的意义。

煤化工项目一般临近产煤地，如山西、陕西等地为煤化工产业分布较密集地区。该类地区有较丰富的焦炉气资源，在此基础上，我们通过将焦炉气集中输送至CO2气源的方式构建CO2−焦炉气制甲醇产业链，工艺路线如图5所示，本文基于基础案例进行项目能耗及减排分析，基本物料信息如表6所示，该产业链的能效计算根据式（7）计算。

图5　CO2−焦炉气制甲醇工艺路线图

表6　CO2−焦炉气制甲醇基本物流信息

由于目前尚无工业化CO2−焦炉气制甲醇的现实案例，但针对甲烷干重催化反应，工艺模拟等方面的研究较多，另外利用焦炉气制甲醇的工艺路线已有多家工业化生产工艺可供参照。本文所设计的工艺路线为经过文献调研后所设计的理论路线，反应条件及物流信息来自文献调研及理论计算，因此本文对于CO2−焦炉气制甲醇工艺能效计算将基于文献模拟数据以及理论计算。根据甲烷干重整反应机理，每消耗1 摩尔甲烷需吸收247 千焦能量，参考Liao等人的研究，本文将热损失率值设为30%。基于上述理论及假设对本研究所设计工艺路线整体热效率进行分析。(www.xing528.com)

能效分析结果表明，基础案例中CO2−焦炉气制甲醇工艺能效为61.4%，综合CTO 及CO2−焦炉气制甲醇工艺，整体能效为57.3%，新工艺的加入使得原工艺的能源效率上升了10.4%。

CO2−焦炉气制甲醇的过程中将消耗大量的CO2，但生产过程中也会产生碳排放。在分析工艺碳减排效应时应当考虑CO2利用量、CO2产生量以及产品替代减排量，本部分将以基础案例的生产规模分析CO2−焦炉气制甲醇工艺的CO2减排效应，减排量计算方法如式（11）所示。

其中，ERtotal为产业链总减排量；ER利用为CO2利用量；ER替代为产品替代减排量；ER产生为生产过程中CO2产生量。CO2产生量主要产自三个方面：工艺排放、燃料排放和电力间接排放。工艺排放为CO2驰放气，排放量按照总碳流的5%计算，燃料及电力排放按照相应排放因子进行计算；替代减排量为该工艺路线生产的甲醇产品与传统甲醇生产相比碳排放强度的差异产生的替代减排量。Qin 等人对于天然气制甲醇工艺进行了碳足迹评价，结果表明以天然气为原料合成甲醇产品的碳排放强度为1.783 吨CO2/吨甲醇。基于以上计算方法对CO2−焦炉气制甲醇产业链碳排放量进行分析，结果表明：CO2−焦炉气制甲醇工艺过程中电力消耗、燃料消耗对于该工艺下单位甲醇碳排放贡献较大，由于电力消耗导致的年CO2间接排放量达65.36 万吨，燃料消耗导致的排放为62.7 万吨，CO2驰放气对于该工艺甲醇生产贡献值为8.84 万吨，综合甲醇年产量可得该工艺路线总减排量为148.58 万吨CO2。

2.CO2制碳酸二甲酯

DMC 是一种新型的绿色有机合成中间体，近年来，随着聚碳酸酯材料应用越来越广泛，DMC 得到国内外研究者的广泛关注。用CO2合成有机碳酸酯，对于减排方面具有重要意义。目前许多以用CO2为原料的技术如美国Texaco公司开发的DMC 和乙二醇联产酯交换法、尿素醇解法等生产DMC。关于由CO2为原料生产DMC，是否能够真正做到减排的同时实现CO2的资源化利用，对于这一方面还少有研究。于涵等以CO2纯气源为原料基于全生命周期法对CO2−DMC 产业链碳足迹进行分析，得出燃料消耗碳足迹在总碳足迹中占比最大，还从经济角度评价了炼厂CO2−DMC 产业链的可行性，研究结果表明，产业链规模越大，单位产品成本越低。关于煤化工领域利用高排放CO2联产DMC 的研究目前还未见报道，为探究这一工艺对减排是否能够起到真正助力，本课题组对 CO2经尿素醇解法生产 DMC 工艺进行了系统研究，在Kongpanna 等人工作的基础以DMC 生产规模为35 万吨/年的产业链为研究对象，并对此工艺进行了能效与减排分析。

根据Kongpanna 等人的研究，该工艺路线DMC 燃料消耗强度为6.77 吉焦/吨DMC，电力消耗强度为7.52 吉焦/吨DMC；产品DMC 按照燃烧热14.5 兆焦/千克计算其能量，根据式（7）可得年产35 万吨 DMC 的工艺路线能源消耗量为1.11×1013千焦/年，产品DMC 带出能量为5.08×1012千焦/年，由此可得该工艺能源效率为45.8%；通过计算可知，带有CO2−DMC 产业链的CTO 工艺年能源总消耗量为7.34×1013千焦/年，产出能量为3.44×1013千焦/年，由此可得CTO−CO2−DMC 产业链整体能效为46.8%，可以看出CO2−DMC 工艺的增加对原煤制烯烃工艺整体能效并未产生较大影响。本研究中假设所有燃料消耗都来自燃料煤燃烧；根据物料守恒可得单位DMC 产品消耗CO2量为0.566 吨。由此可计算出单位产品CO2排放量为0.709 吨CO2/吨DMC，传统酯交换法DMC 碳排放强度为0.947 吨CO2/吨DMC，单位产品减排量为0.238 吨CO2/吨DMC，则该CO2−DMC 产业链年减排量为83 230 吨CO2，具有一定的减排潜力。