无污染环保的镀锌钝化技术及其配方和工艺控制

钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态而延缓金属的腐蚀速度的方法。它是活泼金属（如锌、铝、镁、铁、镍等）常用而有效的一种防腐方法。金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化（或电化学钝化）和机械钝化。其中，化学钝化方法较为常用。

5.2.1 镀锌钝化

镀锌是电镀工业中最大的镀种。为了提高镀锌层的抗腐蚀性能，一般都要进行钝化。长期以来，人们都是采用六价铬化合物为主要成分的钝化溶液进行钝化。传统的六价铬钝化具有工艺成熟稳定、价格低廉、品种多样，形成的钝化膜具有高耐蚀性和自修复能力等优点而得到广泛应用。但是钝化膜中六价铬的含量非常高，六价铬属于强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。国际上自21世纪初开始限制或者禁止使用六价铬钝化工艺。为此，开发无污染绿色环保的镀锌钝化技术已成为迫切需求。在广大表面处理工作者的努力下，已开发出一些无毒的、环保型的镀锌钝化工艺，其中以三价铬钝化工艺研究较为广泛，也较为成熟，获得一些能与六价铬钝化膜性能相媲美的新工艺。

1.三价铬钝化

（1）钝化机理。传统的六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成的，膜层中含有六价铬，因此钝化膜有自我修复能力。三价铬的钝化机理可概述为：在氧化剂的作用下，锌发生溶解形成Zn2+，Zn2+直接与Cr3+反应生成不溶性锌铬氧化物，该复合氧化物在镀层表面沉积形成钝化膜。

反应方程式为：

锌的溶解：Zn+O_x（氧化剂）=Zn²++Ox^2-；Zn+2H⁺=Zn²⁺+H₂

成膜过程：Zn²++xCr³++yH₂O=ZnCr_xO_y+2yH⁺

溶膜过程：ZnCrxOy+2yH+=Zn2++xCr3++yH2

（2）工艺流程。三价铬钝化典型的工艺流程如下：

镀锌（＞6µm）—清洗—活化（稀硝酸）—三价铬钝化—清洗—干燥—封闭或外加涂层—干燥

简化工艺如下：

镀锌（>6µm）—清洗—活化（稀硝酸）—三价铬钝化-封闭一步法—清洗—干燥

（3）钝化液的主要成分及其作用。三价铬钝化技术一直在不断完善和发展，至今已发展为第三代。第一代三价铬钝化工艺通过提高活性成分的含量，提高温度，结合使用各种抑制剂，再通过硅酸盐和聚合物的后处理，达到了汽车工业的需要；第二代三价铬钝化工艺通过添加金属盐和弱有机酸增加了钝化膜的厚度，较大地提高了钝化膜的耐腐蚀性能；第三代三价铬钝化工艺采用三价铬氧化物和高性能表面活性抑制剂（例如二氧化硅、纳米粒子等）的有机结合，三价铬的沉积量达到0.3～3.0mg/dm²，二氧化硅的沉积量达到0.5～1mg/dm²，厚度可以达到400nm以上。

三价铬钝化液的主要成分为成膜剂、成膜主盐或辅助成膜盐、氧化剂、配位剂、成膜促进剂、封闭剂等，有时还加入表面活性剂。

1）成膜剂。成膜剂一般是三价铬的化合物，如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氟氢酸盐等，使用较多的是前三种，其用量为1～10g/L。三价铬在成膜过程中的作用是形成锌铬氧化物，它不溶于水，强度高，构成钝化膜的骨架，是钝化膜的主要成分。

2）氧化剂。常用的氧化剂有硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、钼酸盐等。它的作用是与镀层锌发生氧化还原反应，使得局部pH值上升，有利于Cr³⁺与锌层表面形成均匀、致密的钝化膜，达到足够厚度。

3）配位剂。常用的配位剂有铵盐、醋酸盐、草酸盐、有机羧酸（丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸及其盐等）等，其作用是参与形成三价铬的混合配位化合物，调节水合三价铬离子的动力学稳定性，能在较宽的pH值内稳定Cr³⁺的含量，控制成膜反应速度，保证钝化膜的耐蚀性的稳定，防止Cr³⁺形成沉淀，保证钝化液的稳定。

4）成膜促进剂。成膜促进剂一般采用无机阴离子，如NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-、F^-、SiO₃^2-、SiF₆^2-、BF₄^-及有机羧酸（如甲酸）。其作用是保证钝化液的pH值稳定，使钝化过程能正常进行。另一类成膜促进剂是某些金属离子，如Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、La系稀土、Co2+，具有类似的催化作用，它能活化钝化液，促进膜的形成，提高膜的耐蚀性，又如Co²⁺、Ni²⁺可以使钝化膜增黑，加入Ce³+可增加钝化膜中黄色色调等。

5）润湿剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，润湿剂能使钝化膜均匀细致。

6）封闭剂。为了提高钝化膜的耐蚀性，常常在钝化膜上涂覆清漆、树脂、无机硅的化合物或有机硅的化合物，或者将后两者联合使用作封闭剂。近年来，有将封闭剂直接加入到钝化液中，使钝化与封闭两道工序合二为一，节省工序，提高钝化膜的质量。

（4）工艺条件。

1）pH值。pH值一般控制在1.6～2.5，不同钝化工艺最佳值不同。pH值太低，膜层薄，易发花，pH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，pH值会自动提高，一般通过补充钝化液可以自动恢复酸度平衡，不必频繁调整pH值。

2）温度。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚；温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。一般蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30～80℃下均可。

3）钝化时间。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间控制在30～90s。蓝白钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。

目前市场上已有许多适合能满足各种要求的成熟产品供选择。

（5）钝化工艺参考配方。

1）配方一：

六水氯化铬 50g/L

硝酸钠 80g/L

硝酸钴 3g/L

丙二酸 30g/L

pH值（用氢氧化钠调） 1.8～2.0

温度 30℃

时间4 0～60s

该工艺适合于钝化锌及锌合金镀层，可得到彩虹色钝化膜。

2）配方二：

氯化铬 8～12g/L

氟化氢铵 1～1.5g/L

氯化锌 0.5g/L

硝酸钠 7～9g/L

pH值（用磷酸调） 1.5～2.5

温度 40～70℃

时间 40～80s

该工艺主要用于含镍量较高（w_Ni大于8%）的Zn-Ni合金镀层，可得到彩虹色钝化膜，中性盐雾试验出白锈时间可达120～240h。

3）配方三：

氯化铬 20～40g/L

硝酸钠 5～15g/L

羧酸盐 20～30g/L

无水硫酸钠 4～8g/L

七水硫酸钴 3～8g/L

20%硅胶 7～14g/L

pH值 1.7～2.3

温度 20～30℃

时间 20～30s

该工艺主要用于含镍量较低（w_N为0.3%～0.7%）的Zn-Ni合金镀层，可得到蓝白钝化膜，中性盐雾试验出白锈时间可达140h。

4）配方四：

六水氯化铬 5～10g/L

羧酸类配位剂 2.5～7.5g/L

硝酸钠 20g/L

硫酸锌 0.5g/L

pH值 1.6～2.0

温度 15～30℃

时间 10～20s

该工艺适合于钝化锌镀层，可得到蓝白色钝化膜

5）配方五：

磷酸铬 25g/L

丙二酸 25g/L

硫酸钴 2.2g/L

醋酸镍 2.3g/L

氟化钠 0.5g/L

磷酸二氢钠 12g/L

硝酸根 0.18g/L

硅溶胶 1g/L

pH值 1.5

温度 30～40℃

时间 60～120s

该工艺适合于钝化锌镀层，可得到黑色钝化膜

2.无铬钝化 由于三价铬钝化液及钝化产品中含有的三价铬离子有转变成六价铬离子的可能，不能从根本上杜绝六价铬的危害。为了在源头上控制铬离子的存在，使镀锌钝化后的产品不含任何铬离子，研发无铬钝化已经成为金属钝化技术的发展方向。目前无铬钝化主要包括无机物钝化、有机物钝化以及无机物与有机物复合钝化。其中无机物钝化包括钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、钛盐钝化、稀土金属盐钝化等；有机物钝化包括二氨基三氮杂茂及其衍生物钝化、丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化、有机钼酸盐钝化、有机硅烷钝化等；复合钝化包括无机物与硅烷偶联剂的复合钝化、无机物与有机树脂的复合钝化、无机物与植酸的复合钝化等。

在常见的无铬钝化工艺中，有机物钝化的耐蚀性好，但附着力和耐热性较差，单一无机物钝化的耐蚀性略差于有机物钝化。在无机物与有机物复合钝化中，无机物分子或离子与有机物分子间起到了协同缓蚀和性能互补的作用，提高了钝化膜的耐蚀性。无机与有机物复合钝化兼具了两者的优点，今后无铬钝化研究方向应该是以无机与有机物复合钝化技术为研究重点。

（1）无机物与硅烷偶联剂的复合钝化。硅烷是一类含有硅基的有机与无机杂化物，单纯的硅烷钝化膜的附着力和耐热性能较差。所以常见硅烷偶联剂与稀土金属盐、钼酸盐、硅酸盐和钛锆盐等无机盐复合处理锌表面。

由于单层的稀土转化膜耐蚀性不够强，且不具有自愈合能力，而含稀土转化膜的复合膜钝化能够很好地解决这个问题，含稀土转化膜的多层膜钝化仍是稀土钝化的一个重要发展方向。(www.xing528.com)

因为向硅烷中直接掺杂磷、钼、硅杂多酸的方法简便易行，所以研究得较多。华南理工大学的卢锦堂等在有机硅烷溶液中加入钼酸盐缓蚀剂，在镀锌钢板表面形成了一层附着力好、无色透明、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当且具有自愈性能的保护膜。由钛、锆等元素的氟化物为无机物和硅烷复合钝化已经应用于生产实践。

近年来，无机物与硅烷复合钝化技术越来越得到重视，并已获得生产应用，缺点为耐热性能较差。

（2）无机物与有机树脂类复合钝化。无机物与有机树脂类复合钝化是指在镀层上形成一层由有机聚合物和无铬盐组成的混合物涂层，混合物涂层成分包括有机聚合物成分所形成的连续相，即冻胶凝胶相；还包括散布于整个连续相中的分散相。

冻胶凝胶是一种有机聚合物，包括水溶聚合物和可以溶解在无水溶剂里的聚合物。钝化时选用有机聚合物的要求是聚合物能够在镀层上形成连续相，一般选用丙烯酸聚合物、环氧树脂、酚醛树脂和氨性树脂等作为有机聚合物。分散相常用稀有金属盐，如铯和镧的草酸盐和乙酸盐，以及碱和碱土金属的矾酸盐（如钠或钙的亚矾酸盐）；另一种是碱金属的硼酸盐或硅酸盐，如钡的亚硼酸盐等，其他金属盐，如钛、锆酸的氟离子络合物。

无机物与有机树脂类复合钝化膜耐光、热、酸及碱，十分稳定，其突出优点是耐气候日晒性好，但韧性差、强度低。耐蚀性和铬酸盐膜有一定的差距。

（3）无机物与植酸的复合钝化。植酸含有多羟基，是一种金属多齿螯合剂，当与金属络合时，易形成多个螯合环，在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O₂等进入金属表面，从而抵抗了对金属的腐蚀，在较宽的pH环境中具有极强的稳定性；经植酸处理后的金属表面形成的钝化膜具有与有机涂料相近的化学性质，有利于提高钝化膜的涂装性能。

目前，镀锌无铬钝化技术还处在研究、推广阶段，大多数工艺仍不成熟，钝化效果相比铬酸盐钝化膜有一定的差距，还未实现大规模生产应用。

5.2.2 铝合金钝化

铝合金是在纯铝中加入镁、锌、铜等元素而得到的，由于它的相对密度小、机械强度高，且具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，因此在汽车，电子，家电，航空航天，建材等工业领域的应用越来越广。作为铝合金的一种主要防腐技术，铬酸盐钝化工艺被广泛应用达半个多世纪。然而由于六价铬的高危害性和致癌性，随着欧盟RoHS、ELV、WEEE法规的实施，六价铬酸盐将被严格限制使用，最终将被全面停止使用。近年来，关于六价铬酸盐替代物（或称绿色防腐材料）的研究开发在全球正方兴未艾，已开发出许多新技术，并已商业化。无六价铬钝化主要有三价铬钝化和无铬钝化，其中无铬钝化主要有：钼酸盐、钛酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐、铈盐、钒酸盐、锆盐、硅烷偶联剂等。目前这些无铬钝化技术在耐蚀性、外观和可操作性上都与有铬钝化存在差距；三价铬毒性只有六价铬的1%，其钝化膜性质在许多方面与六价铬相似，目前应用较广。

1.三价铬钝化 三价铬钝化技术的研究时间较短，其机理尚不如六价铬钝化成熟，目前还存有争议，并没有统一的理论。

（1）工艺流程：

低浸蚀碱性脱脂（或酸性脱脂）—水洗—除渍（去氧化）—水洗—钝化—水洗—干燥

或：碱蚀—水洗—除渍去灰—水洗—钝化—水洗—干燥。

（2）钝化液的成分及作用。三价铬钝化液的主要成分为成膜剂、氧化剂、络合剂和添加剂。

1）成膜剂。钝化液的主要成膜物质是三价铬离子，它与铝离子、氢氧根离子形成的复杂化合物构成了钝化膜的骨架结构。常用的三价铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾。

2）氧化剂。氧化剂是钝化液的基本成分，其作用是使金属离子化，常用的氧化剂有硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价铈盐等。钝化液中氧化剂的用量要严格控制，否则钝化膜中会因为三价铬离子被氧化而含有六价铬离子，现在使用较多的氧化剂是硝酸盐。

3）络合剂。在室温下，三价铬离子在水中是以稳定的六水合物的形式存在的，不适合于钝化过程。为此，必须设法用其他配位体取代水合离子中的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的有利于钝化反应进行的Cr-配体-水混合配体络合物。常用的络合剂有有机酸体系和氟体系两种。有机酸主要有草酸、柠檬酸、酒石酸和丙二酸等；氟体系主要为氟化钠、氟化铵和氟化氢铵等。络合剂的螯合作用太强，则成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层；络合剂的螯合作用太弱，则钝化液稳定性差，膜层无光泽，因此选择合适的络合剂是获得优质钝化膜和使钝化液稳定的一项重要参数，目前主要使用的是多种有机酸的复配体系。

4）添加剂。

①成膜促进剂。主要为无机或有机阴离子，如NO^3-、SO^2-₄、F^-、BF^-₄、RCOOH等，主要起加速膜层形成的作用，使之在常温下获得较厚的钝化膜。

②表面活性剂。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等，主要用来降低钝化液的表面张力，增加钝化液对零件表面的润湿作用，防止钝化膜表面产生针孔。

③其他金属盐。加入Ag、Cu、Ti、Zr、Co、Ni和La系稀土元素等，它们的主要作用是参与成膜、调整钝化膜外观和改善耐蚀性。

（3）工艺条件。

1）pH值。三价铬钝化中，pH值是一个十分敏感的因素。pH值过低，容易造成膜的溶解；pH值过高，膜层不均匀，易产生发黄现象，甚至可能生成Cr（OH）3沉淀，增大Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺的机会。钝化液的pH值一般控制在2～4。

2）温度。当钝化液温度太低时，成膜困难，得到的膜薄；温度太高时，会使Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺的机会变大，一般控制钝化液的温度为30～40℃。

3）老化处理。刚钝化完的湿膜含水率很高，老化可以去掉膜中部分的水，而且钝化膜的硬度、附着力和耐磨性都得到提高，彩钝色泽艳丽，耐蚀性明显提高。但烘烤温度过高或时间过长将导致钝化膜因过度失水而发生龟裂及严重变色。一般老化处理温度为40～60℃。

（4）工艺配方示例。最新发展的第三代三价铬钝化工艺是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，如纳米级的SiO₂颗粒，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性，膜层的耐蚀性已达到或超过六价铬钝化工艺，可以满足汽车部件对环保高耐蚀要求。

1）配方一：

Cr³⁺ 5g/L

F^- 1g/L

SiO₂ 5g/L

硝酸（67%） 10mL/L

有机酸 2g/L

H₂O₂ 20mL/L

2）配方二：

Cr³⁺ 1～5g/L

硝酸钠 l～20g/L

丙二酸 l～10g/L

硫酸钴 5～20g/L

醋酸 l～10g/L

磷酸盐 l～6g/L

氟化氢铵 l～5g/L

硅酸盐 0.2～5g/L

目前市场上已有许多成熟产品供选择。

2.无铬钝化 目前铝合金的无铬钝化主要有钼酸盐、钛酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐、铈盐、钒酸盐、锆盐、硅烷偶联剂等工艺。这些技术仍然存在一定的不足，在耐蚀性、外观和可操作性上都与有铬钝化存在差距，还需要做进一步的研究工作，下面介绍几种铝合金表面处理技术。

（1）锆盐处理技术。以氟锆酸钾为主的锆化液可以获得彩虹色的转化膜，色泽艳丽，耐蚀性接近铬酸盐转化膜。其工艺参数如下：

K₂ZrF₆ 1～2g/L

HF 0.15～1.5mL/L

促进剂 4～6g/L

KNO₃ 8～10g/L

pH值 3.5～4.0

温度 50～60℃

时间 4～6min

工艺流程为：中性脱脂—热水洗—流动水洗—碱蚀—水洗—出光—二次去离子水洗—钝化—水洗—去离子水洗—干燥。

（2）硅烷偶联剂处理技术。经以超支化硅烷偶联剂为主要成膜剂的钝化液处理铝合金，表面可形成致密的膜，明显提高了铝合金的防腐蚀性能。其配方如下：

超支化硅烷偶联剂（BTPS） 45～60份

金属醇盐（TEOS） 16～20份

乙醇 76～96份

甲酸 0.4～0.8份

水 40～50份

（3）硅烷稀土复合处理技术。硅烷稀土复合处理技术是目前研究最多的一种改性工艺，使用稀土金属盐以铈盐和镧盐为主。向硅烷处理液中加入La（NO₃）3或Ce（NO₃）3，可使所得膜层的结合力和耐蚀性大幅度提高，而且获得的硅烷膜具有良好的自修复性。

（4）氟铝酸盐处理技术。氟铝酸盐处理技术原理：利用氟离子对铝的强刻蚀性迅速形成稳定氟铝络离子、进而与转化液中的钠离子（或钾离子、铵离子）反应产生氟铝酸盐沉淀的原理在铝合金表面形成转化膜。膜层颗粒细小、致密，转化膜与铝合金本身基体结合牢固，耐蚀性能好、与有机涂层附着力强。

5.2.3 镁合金钝化

镁合金具有密度小，比强度、比刚度高，导热性、阻尼性、电磁屏蔽性等优良；易于加工成形，回用率高等优点，被广泛地用于航天、航空、电子通信、计算机、光学仪器、汽车、机械等行业。但是镁的化学、电化学活性均很高，容易发生腐蚀反应，因此需要对其进行表面处理，提高耐蚀性。

在诸多的表面处理方法中，以化学转化法简便易行，适用性更广，是镁合金表面防腐蚀的常用方法。在基体表面形成一层结构均匀致密、化学性质稳定、具有较好耐蚀性能的转化膜，可保护基体免受介质的侵蚀，同时与有机涂料的附着力良好，可作为涂装等后续处理的底层。

传统的镁合金化学转化膜处理方法是使用铬酸盐钝化，铬酸盐成本低廉，使用方便，技术成熟，形成的钝化膜具有高耐蚀性和自修复能力，但溶液中含有毒性高、可致癌的六价铬。其使用日渐受到各国的严格限制，因此市场对高效、环保的镁合金无铬钝化处理技术的需求非常迫切。

镁合金无铬钝化配方示例如下。

1.锆盐处理

氟锆酸盐3.5g/L

促进剂 50g/L

磷酸 10mL/L

温度 25℃

时间 3min

通过以上处理，并附加硅烷化处理的镁合金耐中性盐雾试验可通过96h。

2.钒酸盐处理

NH₄VO₃ 5g/L

H₂PO_2- 30g/L

NH₄NO₃ 15g/L

温度 60℃

时间 15min

镁合金经过以上钒盐酸处理，可获得与铬酸盐处理耐蚀性相当的膜。

3.复合处理 将硅烷偶联剂与稀土元素合理地结合，能够进一步提高镁合金的耐蚀性等性能，有较好的发展潜力。