电镀废水处理：化学还原法处理含铬废水

电镀生产中产生的废水成分非常复杂，除含氰（CN-）和酸碱外，重金属是电镀业潜在危害性极大的污水类别，这些物质严重危害环境和人类身体健康。电镀废水的主要来源有：

（1）镀件清洗水（是主要的废水来源）。该废水中除含重金属离子外，还含有少量的有机物，其含量较低，但数量较大。

（2）镀液过滤冲洗水和废镀液的排放。这部分废水数量不大，但含量高，污染大。

（3）工艺操作和设备、工艺流程中等造成的“跑、冒、滴、漏”排放的废液。

（4）冲洗设备、地坪等产生的废水。

电镀污水的治理在国内外普遍受到重视，已研制出多种治理技术，通过将有毒治理为无毒、有害转化为无害、回收贵重金属、水循环使用等措施消除和减少污染物的排放量。随着电镀工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前电镀污水治理已开始进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是发展的主流方向。

目前，我国处理电镀废水常用的方法有化学法、生物法、物化法和电化学法等。

6.3.1 化学法

化学法是依靠氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒有害的物质分解为无毒无害的物质，或者直接将重金属经沉淀或气浮从废水中除去。

1.沉淀法

（1）中和沉淀法。在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。

（2）硫化物沉淀法。加入硫化物使废水中重金属离子生成硫化物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应pH值在7～9之间，处理后的废水一般不用中和，处理效果更好。但硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀在水中残留，遇酸生成气体，可能造成二次污染。

（3）螯合沉淀法。通过高分子重金属捕集沉淀剂（DTCR）在常温下与废水中Hg2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+及Cr3+等重金属离子迅速反应，生成不溶水的螯合盐，再加入少量有机或（和）无机絮凝剂，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目的。DTCR系列药剂处理电镀废水的特点是可同时去除多种重金属离子，对重金属离子以络合盐形式存在的情况，也能发挥良好的去除效果，去除胶质重金属不受共存盐类的影响，具有较好的发展前景。

2.氧化法 通过投加氧化剂，将电镀废水中有毒物质氧化为无毒或低毒物，主要用于处理废水中的CN-、Fe2+、Mn2+等低价态离子及造成色度、味、嗅的各种有机物以及致病微生物。如处理含氰废水时，常用次氯酸盐在碱性条件下氧化其中的氰离子，使之分解成低毒的氰酸盐，然后再进一步降解为无毒的二氧化碳和氮。

3.化学还原法 化学还原法在电镀废水治理中最典型的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入还原剂FeSO₄、NaHSO₃、Na₂SO₃、SO₂或铁粉等，使Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分离。该法优点是设备简单、投资少、处理量大，但要防止沉渣污泥造成二次污染。

4.中和法 通过酸碱中和反应，调节电镀废水的酸碱度，使其呈中性或接近中性或适宜下步处理的酸碱度范围，主要用来处理电镀厂的酸洗废水。

5.气浮法 气浮法作为处理电镀废水的技术是近几年发展起来的一项新工艺。其基本原理是用高压水泵将水加压到几个大气压注入溶罐中，使气、水混合成溶气水，溶气水通过溶气释放器进入水池中，由于突然减压，溶解在水中的空气形成大量微气泡，与电镀废水初步处理产生的凝聚状物黏附在一起，使其相对密度小于水而浮到水面上成为浮渣排除，从而使废水得到净化。

6.3.2 生物法

生物处理是一种处理电镀废水的新技术。一些微生物代谢产物能使废水中的重金属离子改变价态，同时微生物菌群本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，能够吸附金属离子，使重金属经固液分离后进入菌泥饼，从而使得废水达标排放或回用。

1.生物吸附法 凡具有从溶液中分离金属能力的物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些提取物。微生物对重金属的吸附机理取决于许多物理、化学因素，如光、温度、pH值、重金属含量及化学形态、其他离子、螯合剂的存在和吸附剂的预处理等。生物吸附技术治理重金属污染具有一定的优势，在低含量条件下，生物吸附剂可以选择性地吸附其中的重金属，受水溶液中钙、镁离子的干扰影响较小。该方法处理效率高，无二次污染，可有效地回收一些贵重金属。但是生物成长环境不容易控制，往往会因水质的变化而大量中毒死亡。

2.生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。微生物絮凝剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的主要成分是糖蛋白、黏多糖、纤维素、蛋白质和核酸等。它具有较高电荷或较强的亲水性和疏水性，能与颗粒通过离子键、氢键和范德华力同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生架桥现象，形成一种网状三维结构而沉淀下来。目前，对重金属有絮凝作用的生物絮凝剂约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀下来。该方法处理废水具有安全方便无毒，不产生二次污染，絮凝范围广，絮凝活性高、生长快，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强度、pH值及温度的影响，易于实现工业化等特点。

3.生物化学法 生物化学法是通过微生物与金属离子之间发生直接的化学反应，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。其优点是：选择性强、吸附容量大、不使用化学药剂。污泥中金属含量高，二次污染明显减少，而且污泥中重金属易回收，回收率高。但其缺点是功能菌和废水中金属离子的反应效率并不高，且培养菌种的培养基消耗量较大，处理成本较高。

6.3.3 物化法

物化法是利用离子交换或膜分离或吸附剂等方法去除电镀废水所含的杂质，其在工业上应用广泛，通常与其他方法配合使用。

1.离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。最常用的交换剂是离子交换树脂，树脂饱和后可用酸碱再生后反复使用。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。多数情况下，离子是先被吸附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴离子交换树脂去除Cr（Ⅵ），用阳离子交换树脂去除Cr（Ⅲ）、铁、铜等离子。一般用于处理低有害物质含量废水，具有回收利用、化害为利、循环用水等优点，但它的技术要求较高、一次性投资大。

2.膜分离法 膜分离是指用半透膜作为障碍层，借助于膜的选择渗透作用，在能量、含量或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离。利用膜分离技术，可从电镀废水中回收重金属和水资源，减轻或杜绝它对环境的污染，实现电镀的清洁生产，对附加值较高的金、银、镍、铜等电镀废水用膜分离技术可实现闭路循环，并产生良好的经济效益。对于综合电镀废水，经过简单的物理化学法处理后，采用膜分离技术可回用大部分水，回收率可达60%～80%，减少污水总排放量，削减排放到水体中的污染物。

3.蒸发浓缩法 该方法是对电镀废水进行蒸发，使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的一种处理方法，一般适用于处理含铬、铜、银、镍等含重金属的电镀废水。目前，一般将之作为其他方法的辅助处理手段。它具有能耗大、成本高、占地面积大、运转费用高等缺点。

4.活性炭吸附法 活性炭吸附法是处理电镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。它的特点是处理调节温和，操作安全，深度净化的处理水可以回用。但该方法存在活性炭再生复杂和再生液不能直接回镀槽利用的问题，吸附容量小，不适于有害物含量高的废水。

6.3.4 电化学法

1.电解法 电解法是利用电解作用处理或回收重金属，一般应用于贵金属含量较高或单一的电镀废水。电解法处理Cr（Ⅵ），是用铁作电极，铁阳极不断溶解产生的亚铁离子能在酸性条件下将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），在阴极上Cr（Ⅵ）直接还原为Cr（Ⅲ），由于在电解过程中要消耗氢离子，水中余留的氢氧根离子使溶液从酸性变为碱性，并生成铬和铁的氢氧化物沉淀去除铬。电解法能够同时除去多种金属离子，具有净化效果好、泥渣量少、占地面积小等优点，但是消耗电能和钢材较多，目前已较少采用。

2.原电池法 以颗粒炭、煤渣或其他导电惰性物质为阴极，铁屑为阳极，废水中导电电解质起导电作用构成原电池，通过原电池反应来达到处理废水的目的。近年来，铁碳微电解技术在电镀废水的处理中受到越来越多的重视。

3.电渗析法 电渗析技术是膜分离技术的一种。它是将阴、阳离子交换膜交替地排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，在电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现电镀废水的浓缩、淡化、精制和提纯。

4.电凝聚气浮法 采用可溶性阳极（Fe、Al等）材料，生成Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等大量阳离子，通过絮凝生成Fe（OH）₂、Fe（OH）₃、Al（OH）₃等沉淀物，以去除水中的污染物。同时，阴极上产生大量的H₂微气泡，阳极上产生大量的O₂微气泡，以这些气泡作为气浮载体，与絮凝污物一起上浮。大量絮体在丰富的微气泡携带下迅速上浮，达到净化水质的目的。

我国电镀废水的常规处理技术已经比较成熟，现代生物法处理电镀废水是非常有发展前途的一项废水处理技术，且不产生二次污染，关键是要运用新技术对其进行深度处理，进一步提高出水水质。膜处理技术因其分离效率高，且能回收重金属，今后必将在电镀废水处理中占据重要的地位。同时通过推广清洁生产工艺，从电镀生产的各个环节上减少排污量，变“被动治理”为“积极治理”，也是解决电镀废水污染的根本方法。

6.3.5 电镀废水处理方法示例

1.含氰、含铬电镀废水的分类处理 电镀车间的含铬废水和含氰废水在设计上一般采用收集和预处理，经过预处理后的含铬废水和含氰废水与含碱废水混合，在碱性环境下生成氢氧化合物，达到共沉淀去除污染物的目的。具体处理步骤如下。

（1）含铬电镀废水经调节池进入铬废水反应池后，通过投加硫酸调节废水pH值至2.5，再经计量泵投加还原剂亚硫酸钠，将废水中Cr6+还原成Cr3+，反应30min后，废水进入总反应池。

（2）含氰电镀废水经调节池进入一级破氰反应池后，加碱和NaClO将氰根离子氧化成CNO-，在二级破氰池，加硫酸和NaClO，将CNO-氧化成CO₂和N₂而彻底去除。

（3）含碱废水经统一收集后直接进入总反应池作为碱源用于后续中和反应，少量含碱废水则接入一级破氰处理工序，调节破氰反应池pH值。

（4）经预处理后的含铬废水、含氰废水与生产区的综合废水和含碱废水一同进入总反应池，在总反应池中，通过投加NaOH和PAM，调节pH值至9～10，废水中金属离子形成氢氧化物沉淀，经沉淀后，上清液进入一步净化器过滤，出水经调节pH值至6～9并进行澄清后达标排放，底泥由泵抽入污泥浓缩池，经浓缩脱水后外运资源化利用。

2.微生物法治理电镀废水技术

（1）基本原理。SR系列复合功能菌，高效还原六价铬为三价铬，三价铬、锌、铜、镍和镉等金属离子被菌体富集，再经固液分离，废水被净化。污泥中金属再用微生物或化学法回收，固液分离的上清液可以回用。

（2）技术关键。该技术的关键是菌体的培养和“菌废比”的合理调控，这是保证处理水质达到排放标准或回用的重要条件。一般采用厌氧技术培养菌体，培养液可以是生活污水、粪便、高质量浓度有机废水，也可以人工配制根据废水中的金属离子的质量浓度和培养的菌体的质量浓度决定“菌废比”。

（3）工艺流程如图7-28所示。

图7-28 工艺流程

（4）净化能力。该技术对废水成分变化的适应性强，各金属离子质量浓度的范围为：铬1～1000mg/L，锌1～1000mg/L，铜1～1000mg/L，镍1～500mg/L，镉1～500mg/L。该技术不仅能处理单一的金属废水，也可处理混合的金属废水。废水的pH值可在4～8范围内变化。每天处理废水量可达1～1000m³以上。(www.xing528.com)

3.COD废水处理技术 根据国家的废水排放标准，废水中的COD值必须<100mg/L，因此高质量浓度COD值废水处理的好坏，是废水COD值是否达标的关键。WWT技术能有效地处理废水中的COD，其中WWT-1絮凝沉淀法除去高分子或大分子有机物组成的高质量浓度COD；WWT-2则利用催化氧化法破坏可溶性小分子有机物组成的低质量浓度COD。

（1）WWT-1高质量浓度COD废液处理技术。

1）使用条件。

WWT-1处理粉120（100～250）g/L

pH值 6.0～6.5

时间 3～5min

温度 室温

搅拌 需要

2）使用方法。

①实验室测试：

a.配制120g/L 1WWT-1标准处理液。

b.取100mL废水，在磁力搅拌下慢慢加入WWT-1标准处理液至pH6.5。

c.记录所需的标准液的用量及溶液的最终pH值。

d.注意浆料的稠度，如过于黏稠，应加水或显影液来稀释。

e.用40号滤纸过滤，滤液应为水白色或橙黄色（对胺类退除剂），滴下速度应达30滴/min。

f.若滤液为蓝色或滴下速度太慢，应继续加标准液降低溶液的pH值，直至达到以上要求。

g.根据实验室测试结果计算准确的加药量，再按此加药量处理大量废水。

②大槽处理方法：

a.在处理槽中注入的1/2体积的水，按实验室确定的加药量（g/L）在搅拌下加入WWT-1处理粉，搅拌约15min，使其完全溶解；也可直接配成120g/L的WWWT-1水溶液使用。

b.按实验室确定的补充水量加入槽内，使浆料不会太稠，注意所加水的pH值应与最终浆料的pH值相同。

c.在搅拌下加入干膜退除液或混合废水，直至溶液的pH值至6.3～6.5（对NaOH型显影液的则pH值为6.0）。

d.测定浆料在滤纸中的滴下速度是否达到30滴/min，如太低，应适量补加WWT-1标准液。

e.浆料至板框压滤机上过滤，滤液可汇入其他废水一起进行处理，滤渣可汇入废水处理的其他沉渣一道处理。

（2）WWT-2低质量浓度COD废液处理技术。WWT-2处理剂是一种微酸性液体处理剂。它具有极强的氧化和凝聚的功效，它不仅可以打破螯合剂对金属离子的配位键，而且能打破有机分子本身的C-C、C-O、C-N、和C-S等键，使废水的螯合剂完全被破坏，废水的COD迅速下降，经碱沉淀后，COD和重金属均可达标。

1）使用条件。

WWT-2处理液0.1（0.1～5）mL/L

pH值 5.5（5.0～6.5）

时间 30（20～40）min

温度 室温

搅拌 需要

2）使用方法。

①实验室测试：

a.取1000mL废水，将pH值调到6.2，在空气搅拌下慢加入WWT-2处理液5mL。

b.继续空气搅拌20min，检测COD值，再搅拌10min，再测COD值，如COD值已达标，就按此用量进行大池处理。

c.如加5mL/L处理剂并搅拌30min后仍不能达标，则应增加处理剂的用量，直至达标为止，再按达标所需的剂量来处理大池废水。

d.用碱将废水pH值调至8.8，用滤纸滤去沉淀，检查滤液的重金属离子的质量浓度和COD值，若都能达标，则滤液可排放，如废水中含有镍离子，碱沉淀的pH值应调至10.5，过滤后再回调pH值至8.5才可排放。

②大槽处理方法：

a.将废水的pH值调到5～6，按实验室确定的加药量（mL/L）在搅拌下加入WWT-2处理液，空气搅拌约30min。

b.加苛性碱或硫化钠至pH8.8，搅拌20min，将沉淀打入澄清池或板框压滤机进行过滤，如废水中含有镍离子，碱沉淀的pH值应调至10.5，过滤后再回调pH值至8.5。

c.检查滤液是否已达标，若已达标，即可排放；若未达标，则返回废水池重新处理。

4.DTCR处理混合电镀废水 重金属捕集沉淀剂（DTCR）是由多个二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子聚合物，相对分子质量为10万～15万，能与多种金属离子形成非常稳定的不溶性沉淀，处理后的排出水重金属质量浓度低于0.5mg/L，完全符合国家排放标准，而且可以一次除尽多种重金属离子。所形成的沉渣遇酸不会再分解，无二次污染的问题。DTCR法的主要缺点是处理费很高，DTCR的运输与保存困难，形成的污泥难以利用，贵重金属无法回收利用。图7-29所示为用DTCR处理混合电镀废水的流程。

5.化学镀镍废水处理 化学镀镍废水中含有的镍、磷等及许多有机物，都是国家禁止直接排放的物质，必须进行处理。由于化学镀镍废水中的组分较为复杂，废水的处理比较困难，其中引起重金属离子超标的镍离子、引起总磷超标的亚磷酸根、次磷酸根和COD超标的络合物、缓冲剂等有机物，特别是总磷的处理，都是一大难点。由于化学镀镍废水中的成分较为复杂，因而废水的处理就比较困难，任何单一的方法都不能很好地达到处理的目的。对化学镀镍废水处理工艺进行研究，无论是从环境保护角度出发，还是从化学镀镍工艺发展和推广角度出发，都具有较大社会效益和经济效益。从目前的使用情况来看，采用催化氧化、混凝和化学沉淀综合处理工艺处理化学镀镍废水是比较有效的方法。

图7-29 用DTC R处理混合电镀废水流程

化学镀镍废水处理工艺：将废水稀释并投入适量的沉淀剂CaO，在pH≥10条件下，沉淀剂与废水中需除去的物质（亚磷酸根、柠檬酸根、金属镍离子）进行反应，生成不溶性物质，从而过滤除去。将上述反应完后的上层清液在pH≥2～4条件下，加入适当的氧化剂（次氯酸钠），在催化活性物质（Cu²+）的作用下，并爆气处理除去废液中的有机物。有机物可最终转化为CO₂和H₂O，而次磷酸根和亚磷酸根可以转化为磷酸根再与沉淀剂反应生成沉淀物，加入高分子絮凝剂PACS（无机）和PAM（有机）加速沉淀。

检测处理后废水中的总磷质量浓度＜0.5mg/L，COD<100mg/L，重金属离子Ni²+＜0.5mg/L，可达到国家排放标准。虽然化学镀镍废水处理技术还存在一些问题，需要进一步改进，我们相信随着科学技术不断发展和创新，将会产生既简单又有效的化学镀镍废水处理新技术、新工艺。有效的化学镀镍废水处理工艺对化学镀镍技术的发展和推广，特别是防止总磷因素导致水体富营养化等环境污染具有较大社会效益和经济效益。