化学污染物：有毒金属及其来源和危害

2.2.4　化学污染物

食品化学污染物主要有：来自生活生产环境中的污染物，如：有害元素、化合物毒素等，以及来自工具、容器、包装材料以及涂料等融入食品中的原料成分、单体、助剂等。

有害有毒金属元素及其化合物在自然界普遍存在，常称之为重金属。危害较大的有害元素有汞、镉、砷、镉、钼、铜等。重金属及其化合物侵入机体，与机体内某些成分结合，超过体内降解平衡能力后浓缩，并发挥其毒性作用。重金属对机体的毒性与其化学形态、侵入机体的途径、进入机体后的浓度、存在部位、与生物成分的结合状态、排泄速度、金属间的相互作用有关。

2.2.4.1　有毒金属的污染来源及毒性

(1)汞(mercury，Hg)来源：①土壤。其广泛存在于地质岩石中，由于物理化学分解作用，不断向地球海洋环境释放天然汞。土壤中汞的形态包括：离子吸附态和共价吸附态，分可溶性汞、难溶性汞。硫化汞是属于难溶性的，被认为是土壤汞化物转化的最终产物。土壤中的汞，在一定的土壤pH值范围内，能以零价态元素汞或金属汞形式存在。②水源。海水中富含金属汞，其浓度随深度的增加而增加。经吸附和沉淀的作用，河湖中汞大部分保留在沉淀物中。水体中的汞主要来自制碱工业、塑料工业、电池工业和电子工业排放的废水。③农作物。植物也含有汞，其中，根部要大于茎、叶和子实。④空气。大气中的汞来源于金属矿物的冶炼、煤和石油的燃烧、工厂排放的废气。

毒性：汞中毒可导致出现功能代谢障碍，汞对组织的毒性还表现在汞与金属硫蛋白结合成复合物，当这种复合物达到一定量时，引起上皮细胞损伤，特别是对肾小管和肠壁上皮细胞的损伤，导致肾衰竭、内皮细胞出血，此外，汞对神经系统的影响表现在汞作用于血管及内脏感受器，抑制大脑皮质的兴奋，导致神经症状，出现运动神经中枢和反射活动的协调紊乱。

(2)镉(cadmium，Cd)来源：①自然界。镉广泛存在于自然界，可通过作物根系的吸收进入植物性食品，并通过饮水与饲料移行到动物，使畜禽类食品中含有镉，但由于自然本底较低，食品中镉的含量不高。②工业污染。镉在工业上的用途广泛，如可作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂。冶炼金属矿物会排出大量的镉，工业区冶炼厂附近空气中镉的沉积率远远高于非工业区域，随着工业活动不断地加强，镉扩散对环境污染的压力将越来越大。③食品容器和包装材料的污染。镉是合金、釉彩、颜料和电镀层的组成成分，由这些材料制成的食品容器具，在盛放食品特别是酸性食品时容易移到食品中。

毒性：镉急性中毒可引起呕吐、腹泻、头晕、意识丧失甚至肺肿、肺气肿等症状；慢性中毒可对肾脏、呼吸器造成损伤；引起骨骼畸形、骨折等，导致病人骨痛难忍，并在疼痛中死亡；还可引起致癌致突变。

(3)铅(plumbum，Pb)来源：铅对环境的污染主要来自于冶炼厂、加铅汽油废气、含铅材料的使用等。

铅中毒是一种蓄积性中毒，主要通过空气、饮水、土壤和被铅污染的食物进入人体内而引起。铅进入人体后，一部分可经肾脏和肠道排出体外。留在体内的铅可取代骨中的钙而蓄积于骨骼。随着蓄积量的增加，机体可呈现出毒性反应。

毒性：铅中毒可引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅中毒后往往表现为智力低下、反应迟钝、贫血等慢性中毒症状。从危害程度来说，铅对胎儿和幼儿生长发育影响最大，因此儿童发生铅中毒的几率远远高于成年人，目前我国儿童金属铅污染较为严重。

(4)砷(arsenic，As)来源：砷是一种非金属，但由于其许多理化性质类似于金属，故常称其为类金属。砷的化合物包括无机砷和有机砷。砷的化合物常被用作农药、畜禽的生长促进剂等，因而农药和兽药残留是食品砷污染的主要原因。砷对人体中的许多酶有很强的抑制作用，可使人体内很多酶的活性以及细胞的呼吸、分裂和繁殖受到严重干扰而引起体内代谢障碍。

毒性：砷中毒分急性和慢性两种。急性砷中毒主要表现为胃肠炎症状，严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡，病人常有七窍流血的现象。慢性砷中毒的症状除有一般的神经衰弱症候群外，还有皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等。现在砷及其化合物已被确认为致癌物。

(5)铬(chromium，Cr)来源：由于铬及其化合物广泛应用于化工、电镀、印染等工业，它常以粉尘、蒸气、废水形式污染空气、水源和农作物，因此过量铬对人类的危害不可忽视。铬对人体的危害主要是六价铬化合物产生的。可溶性六价铬氧化物的水溶液毒性较大，并具有刺激性和腐蚀性。铬可经皮肤吸收，有用铬酸治疗疣或烧灼痔引起中毒的报告，铬在体内可影响氧化、还原和水解过程，过多的铬可使蛋白质变性、核酸和核蛋白沉淀、酶系统受干扰。铬也是一种较常见的致敏物质。铬酸和铬酸盐引起中毒的症状为吞咽困难、上腹部烧灼感、腹泻、血水样便，严重者出现休克、青紫、呼吸困难，婴儿可出现中枢神经系统症状。

毒性：①皮肤损害。六价铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用，会使皮肤出现红斑、水肿、水疤、溃疡，皮肤斑贴试验阳性。铬疮是一种小型较深的溃疡，发生在面部、手部、下肢等部位。②呼吸系统损害。含铬酸盐及铬酸的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻中隔穿孔、鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎，患者咳嗽、头痛、气短、胸闷、发热、面色青紫、两肺广泛哮鸣音、湿性啰音，及时治疗，症状可持续2周。国外报道，铬可引起肺癌。③消化系统损害。可出现胃痛、胃炎、胃肠道溃疡，伴有周身酸痛、乏力等，味觉和嗅觉可减退，甚至消失。

2.2.4.2　亚硝酸盐类化合物的污染来源及毒性

亚硝酸盐(nitrite)除化工合成产品外，在自然生物界存留量较少，在特定的条件下主要由硝酸盐转化而来。硝酸盐的毒性较小，有毒的是亚硝酸盐，主要的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾。

来源：①氮肥的污染。化学合成的氮肥在作物农田的施用量要多于其他肥料，氮肥中的硝酸盐在土壤微生物的作用下能转化成亚硝酸盐。②食品加工过程中产生的亚硝酸盐。这主要是微生物还原菌的作用，把硝酸盐转化为亚硝酸盐。这类微生物还原菌广泛分布在土壤、水域等自然环境中，一旦遇到有利于其滋生繁殖的条件，就将其中的硝酸盐转化为亚硝酸盐。如食物原料及其加工后的食品长期堆积或加工、运输、储存过程中，被硝酸盐还原菌侵染。在适宜温度下，硝酸盐还原菌得以大量繁殖，使食品内的硝酸盐转化为亚硝酸盐。③动物体内的转化。动物采食的饲料或饮水中若含有较多的硝酸盐，也会引起亚硝酸盐的中毒。

毒性：亚硝酸钠有较强毒性，人食用0.2～0.5 g就可能出现中毒症状，如果一次性误食3 g，就可能造成死亡。亚硝酸钠中毒的特征表现为发绀，症状体征有头痛、头晕、乏力、胸闷、气短、心悸、恶心、呕吐、腹痛、腹泻，口唇、指甲及全身皮肤、黏膜发绀等，甚至抽搐、昏迷，严重时还会危及生命。此外，亚硝酸钠还是致癌物质。

亚硝酸钾中毒的特征表现有发绀、血压下降、呼吸困难、恶心、呕吐、头晕、腹痛、心率快、心律不齐、惊厥、昏迷，甚至死亡。亚硝酸钾对眼及皮肤有刺激性；吸入亚硝酸钾粉尘对呼吸道有刺激性；高浓度吸入会出现上述中毒特征。

2.2.4.3　二噁英的污染来源及毒性

二噁英(dioxins)这个化学名词现在已经成为环境界和国际媒体关注的热点。这类毒性很大的有机物最初是在化工产品的副产物中发现的。

来源：①二噁英基本上不会天然生成，主要来自城市垃圾和工业固体废物焚烧时生成；②含氯化学品及农药生产过程可能伴随产生；③在纸浆和造纸工业的氯气漂白过程中也可以产生二噁英，并随废水或废气排放出来；④就目前来看，垃圾焚烧排放的二噁英类所占比例是很大的。(www.xing528.com)

毒性：二噁英可经皮肤、黏膜、呼吸道、消化道进入机体内。大量动物实验表明，二噁英中毒可引起心力衰竭、癌症等。

2.2.4.4　几种主要化学污染物的限量标准

(1)食品中砷、铅、镉和汞限量标准由于食品的重金属污染问题日趋严重，使世界各国政府、有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不断提高，许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定，以适应国际经济形势的发展。美国等其他西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表2.13列出了部分我国于2005年10月1日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(GB 2762—2005)。食品法典委员会(CAC)制定的有关标准也列于该表中以便比较。

表2.13　食品中某些重金属限量指标/mg·kg^－1

注：a.无机砷；b.以Hg计；c.成品粮；d.根茎类蔬菜；e.以甲基汞计，不包括食肉鱼类。

我国食品中重金属污染主要是铅污染。奶类高于国标，特别是我国传统工艺生产的松花蛋，全国铅的平均含量超过国家标准近两倍，最高值达到336 mg·kg^－1。

由表2.13可以看出，我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为0.5 mg·kg^－1，CAC标准要严格得多，仅为0.2 mg·kg^－1；又如禽畜肉类的铅限量指标我国为0.2 mg·kg^－1，CAC标准则为0.1 mg·kg^－1。需要说明的是，随着国内外经济形势的变化和发展，食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求。但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在1994年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为0.4、0.8、0.4和0.5 mg·kg^－1，而2005年的标准则已将限量指标调整到了0.2 mg·kg^－1。另外，不同国家往往有不同的限量标准。因此对于从事国际贸易的部门和有关企业，及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相当重要和必要的。

(2)食品中铬、硒和铝限量指标GB 2762—2005对食品中铬、硒和铝的限量指标见表2.14。

表2.14　食品中铬、硒和铝的限量指标/mg·kg^－1

(3)苯并(a)芘食品中苯并(a)芘限量指标见表2.15。

表2.15　食品中苯并(a)芘限量指标

(4)亚硝酸盐食品中亚硝酸盐(以NaNO₂计)限量指标见表2.16。

表2.16　食品中亚硝酸盐限量指标