人工合成宝石的几种主要方法

早在18世纪之前，人们就在探索合成宝石。最早可以追溯到1837年，法国的马克·高丁（Gaudin）就已经开始着手实验，后又几经各国的科学家实验改进。在1902年，法国人维尔纳叶（Verneuil）首先应用焰熔法成功地合成了红宝石。后来越来越多的专家学者及专业机构不断改进合成方法，降低成本，提高质量，使合成品与天然宝石的化学成分、内部结构、物理性质更加相似或相同。人工合成宝石主要是从溶液中培养，并在高温、高压下通过同质多象的转变来制备。具体方法很多。当前主要有焰熔法、水热法、冷坩埚熔壳法、高温超高压法、化学沉淀法等，现分别简述如下。

一、焰熔法

因最早是由法国人维尔纳叶首先合成成功，所以人们也称其为维尔纳叶法。其合成宝石的方法为利用氢氧火焰所产生的高温，将合成宝石化学组成所需要的粉末原料熔融，使其熔体下落在支架上的结晶杆顶端的籽晶上，在散热条件下结晶杆慢慢下降，使得呈梨形的结晶体再向下冷却而结晶成晶体，结晶体下降速度与梨形体生长同步，故生长成有一定长度的宝石晶体。又因梨形晶由于热应力的作用，易开裂，故需经过高温退火处理方成为宝石。

这种方法的特点是：生长速度快，生产成本低。它主要用来合成红宝石、星光红宝石、蓝宝石、星光蓝宝石、各色尖晶石、合成金红石、人造钛酸锶等。焰熔法装置如图5-1-1所示。人工合成的红宝石梨柱状晶体，如图5-1-2所示。

图5-1-1　焰熔法生长晶体示意图

1.O2；2.H2；3.梨晶；4.晶种；5.炉；6.结晶杆；7.原料

图5-1-2　焰熔法合成的红宝石

这种焰熔法合成的宝石，具有颜色鲜艳、均匀的特点。但因为它在形成的过程中始终无水的加入，所以在包体中只有气相包体而无气液两相包体。由于是环带形式生长，所以可见弧形生长纹和其垂直生长的气泡，在未熔的面包渣状包体和晶体中出现裂开扭曲，有的还会含有杂质等。

我国自20世纪50年代开始用焰熔法合成刚玉宝石，60年代正式投产，现在已能生产出合成星光红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石、人造钛酸锶等，并不断地改进生产技术，使其合成品进入了不少高科技领域。

二、水热法

水热法也称热液法，晶体是在高温、高压下从过饱和热水溶液中培养晶体生长的方法。主要适用于一些在室温下溶解度较低而在高温下溶解度较高的材料。其可看做是在实验室里模拟地质上热液成矿的过程，因而该法是受温度、压力、介质浓度和pH值的控制，在一密封的高压斧中进行。具体的方法是将原料放在高压斧底部，斧体中充满渗有矿化剂（如碳酸钠）的水，上部支架上悬挂有要合成宝石的“籽晶”。现以合成水晶为例：高压斧底放压碎的石英纯净碎粒，支架上悬挂着厚1mm左右的水晶薄片作晶芽，然后由高压斧底部加热，温度、压力升高，石英逐渐溶解于水中，成为过饱和溶液，向上扩散，当扩散到上部晶芽附近时，因上部温度低，溶液渐变为过饱和，溶液中的SiO2则围绕着晶芽结晶。当生长到一定大小时，即成为可利用的水晶。生产装置如图5-1-3所示，如加入致色离子元素物质，则可产生橙、黄、绿、紫等各种颜色的水晶。如在原料中加入微量铁元素，再经过紫外线辐照可产生紫色。用这种水热法除合成水晶外还可合成祖母绿、红宝石、蓝宝石、海蓝宝石、石榴石及多种硅酸盐宝石矿物晶体。但其生产过程速度缓慢、生产周期长、生产成本高、产品的价值也较昂贵。尽管如此，这种产品的质量还是很好的，非常接近天然宝石，所以为人们所喜爱，也给鉴别带来一定的困难。

这是一个历史悠久的合成方法，最初在19世纪人们就成功合成水晶，到1950年美国Bell实验室才开始大量生产。

用水热法合成的宝石，主要是合成水晶及刚玉类宝石，其特征为皆有气液包体及片状籽晶。水晶的籽晶片往往在晶体中心，合成刚玉则呈气泡群，具纹理色带，晶形多板状，晶面有花纹，有的出现裂开。合成水晶则有凹面型、多面体或花絮状双晶，握在手中无凉感。

我国的水热法合成水晶技术，开始于1958年，经过不断地改进和提高，目前已达到世界先进水平，可生产各种颜色的水晶及用于光学、压电和国防工业等的各种水晶产品。

图5-1-3　水热法生成晶体装置示意图

1.密封环；2.高压斧；3.籽晶挂在金属丝上；
4.溶液；5.原料；6.保温炉；7.热电耦

关于水热法合成红宝石、蓝宝石，其方法和合成水晶基本相同，但合成红宝石要用Cr3＋和Al2O3为原料，要求温度更高些（要在500℃以上）；合成蓝宝石则要用除Cr3＋以外的钛（Ti）、钴（Co）、镍（Ni）等元素，其晶体生长也与红宝石相似。

水热法也可合成祖母绿、海蓝宝石等。

三、助熔剂法

顾名思义，助熔剂法就是借助于熔剂的作用，使在高温下才能熔融的物质在低温下加速原料的熔融。助熔剂法也被称为高温熔融液生长法，又称盐熔法或熔剂法，是自19世纪以来出现的生长宝石晶体的方法。这一方法是指对一些合成宝石熔点高的原料，加入助熔剂降低原料的熔融温度，形成熔融液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂，使熔融液处于过饱和状态，宝石晶体得以从中生长出来。这一方法很像自然界的岩浆分异结晶成矿过程。

图5-1-4　埃斯皮克助熔剂法生长祖母绿晶体示意图

1.加料用锡管；2.熔融液；3.Be、Al、Li料；
4.SiO2；5.生长成的祖母绿单晶；6.铂坩埚

用这一方法可合成祖母绿、红宝石以及人造钇铝榴石（YAG）、人造钆镓榴石（GGG）、金绿宝石、蓝宝石、尖晶石等。助熔剂法生长晶体的装置，如图5-1-4所示。

用助熔剂法合成的宝石，最突出的特点是或多或少地存在有各式各样的包裹体，如助熔剂包体、未熔化的熔质包体、坩埚金属材料包体、结晶相包体、固态包体，这些包体对晶体也存在有不同程度的危害性，但也提供鉴定上的信息。

这一方法的优点是生长温度低，设备简单，可以制造出成分比较复杂的宝石，产品质量高，更接近天然宝石。可是其缺点是在生产过程中对温度控制要求极其严格，生产周期长、生产成本也高，所以应用也常常受到限制。

四、提拉法

提拉法生长宝石晶体是1917年丘克拉斯基首先发明的，所以又称丘克拉斯基法。这一方法的主要原理是将原料放在耐高温的坩埚中加热熔融，后调整炉温，使熔体上部处于稍高于熔点位置处，籽晶放在籽晶杆上使它能接触到坩埚中熔体表面，待籽晶表面稍熔，则降低温度到熔点后提拉，使籽晶杆移动变为缓慢上升，使熔体的顶部处于低温，在籽晶上结晶，这样不断旋转、提拉，圆柱状晶体形成。提拉法生产装置如图5-1-5所示。提拉法是一种利用籽晶在熔体中生长出晶体的方法。其优点是生长时间短，借助于放大镜或显微镜观察，提拉法合成的晶体内有气泡群和笤帚状包体，有的可有拉长的气态包体和弧状不均匀条纹。在一定条件下有的还可见有白色云雾状物。用此法生成的人造钇铝石榴石（YAG）晶体甚为洁净。其特点为易见气泡，生长的晶体一般极少缺陷而品质较好。提拉法可生产合成无色蓝宝石、红宝石、蓝宝石、星光蓝宝石、星光红宝石、变石、人造钇铝榴石（YAG）、人造钆镓榴石（GGG）等。

五、熔体导模法

熔体导模法也可称作定型晶体生长法，或简称导模法。它可以控制晶体生长出特定的形状。合成宝石晶体的装置与提拉法相似，但是导模法是将金属毛细管模具置于坩埚底部。籽晶通过毛细管口与熔体接触，按模具顶端截面形状提拉出所需要的形状的晶体。导模法晶体生长装置如图5-1-6所示。

图5-1-5　提拉法生长宝石晶体示意图

1.提拉棒；2.籽晶；3.晶体；4.熔体；5.坩埚

图5-1-6　导摸法晶体生长装置示意图

1.熔体；2.坩埚；3.线圈；4.晶体

这一方法合成的宝石晶体，可根据要求直接由熔体中控制出大小合适的板、片、柱、丝等所需要的形状的晶体。若生长环境稳定、成分均匀，则控制出晶体的颜色也均匀，色彩鲜艳。通过该法控制出符合形状要求的晶体，可节约材料磨耗，减少不少工序，降低许多成本。

熔体导模法是20世纪60年代才发展起来的，是一种比提拉法更先进的合成宝石技术。用导模法主要合成出金绿猫眼宝石、红宝石、无色蓝宝石等。用这一方法生长出来的晶体一般不存在未熔化的原料包体，但可有导模金属固态包体或籽晶痕迹及气态包体，常呈不均匀分布。熔体导模法可生长出无生长纹的、光学均匀性好的、颜色均匀的理想晶体，这些特点也正好与一般的天然晶体相区别。

六、冷坩埚熔壳法

冷坩埚熔壳法是在20世纪70年代，由苏联科学家亚历山大罗夫等人为生产钻石的仿制品立方氧化锆（CZ）专门设计的一种新方法。这一方法的最大特点是不对坩埚直接加热，而是由包在坩埚外的高频线圈向坩埚内发射高能电磁波，电磁波透过坩埚加热内部的原料氧化锆（ZrO2），使之熔融，坩埚外有水冷系统，使表层不熔，即原料熔化时坩埚却保持冷却状态。故紧贴在坩埚内壁的原料不熔，为一层固态氧化锆，形成一层未熔壳，相当于坩埚，起到了坩埚的作用；其中部的原料融化，同时下底座下降，下降过程中再降温，使之逐渐冷却结晶。因此冷却是从容器底部开始，立方氧化锆晶体生长开始于底部，成柱状晶体平行地向上生长，直到所有的熔体结晶完为止。坩埚熔壳法生产装置如图5-1-7所示。

这种冷坩埚熔壳法，也简称“冷壳法”，主要是用这一方法生产立方氧化锆晶体。自从1976年前苏联将这一方法生产的立方氧化锆作为钻石的仿制品推向市场，就深受欢迎。合成立方氧化锆与钻石的主要区别为热导率更低、密度更大（可到10g／cm3）、硬度更低（8±）。但合成立方氧化锆比钻石洁净，而切磨面上常有磨痕。因苏联人在市场上大量销售，我国曾有人叫这种合成立方氧化锆为“苏联钻”，也称做“水钻”。继苏联之后，美国、瑞士等国也相继生产这种“水钻”。我国也于1982年开始研制，1983年投产，目前已可大量生产各种颜色的合成立方氧化锆，产量在世界上已名列前茅。

七、区域熔炼法

区域熔炼法，又分有容器的和无容器的两种熔炼方法。在此仅介绍无容器熔炼法，它是宝石晶体生长的常用方法，又称“浮区法”。浮区法是把原材料烧结或压制成棒状，再用上下两个卡盘将其固定，将烧结棒垂直地放入保温管，使其旋转并下降，移动加热器使棒状材料熔融，熔融部分处于漂浮状态，依靠表面张力不使液体下坠，使其得以净化重新结晶生成单晶。其生产设备装置如图5-1-8所示。

图5-1-7　熔壳法晶体生长设备示意图

1.熔壳盖；2.石英管；3.水冷用铜管；4.高频线圈；
5.熔融体；6.晶体；7.未熔的原料；8.水冷座

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图5-1-8　一种区域熔炼法生长晶体示意图

1.上卡盘；2.烧结棒；3.熔融体；4.晶体；
5.高频加热圈；6.石英保温管；7.下卡盘

这一方法的特点是无容器，减少了杂质污染，所以生产出来的宝石在一定程度上可以无错位、无包体等结构缺陷。由于重新分配了原料中的杂质，可利用一个或几个熔区在同一方向上的重复烧结而净化。还可利用这种使其均匀化的过程，将需要加进的成分均匀地掺入到晶体中，达到晶体颜色均匀的效果。

主要使用区域熔炼法生产人造钇铝石榴石（YAG）。虽然此法也能生产高质量的变石和刚玉类宝石，而且合成的这类宝石具有纯度较高、内部洁净、荧光性强、分光镜下谱线较少的特征，但是如果晶体生长过程中工艺条件突变，也会合成出生长纹混乱、颜色呈现不均匀的质量较差的晶体。再者由于生产成本昂贵，此方法比较少用。

八、合成金刚石及翡翠的高温超高压法

（一）金刚石的人工合成方法

这一方法是在高温（一般指500℃以上）、超高压（一般指1.0×109Pa以上）的条件下进行，现在又称高温高压法（HTHP），即使粉末熔融、相变进而合成宝石的方法。

人工合成金刚石的方法很多，成功的方法主要有静压法、动力法和亚稳定区域内生长法等。很多方法用于科学试验和工业生产。合成宝石级金刚石目前主要使用静压法中的晶种触媒法。概括而言，当前多是以石墨（成分为C，与金刚石成分相同，内部结构不同，成片状，Hm＝1）为原料，在高温、超高压下与氧隔绝的环境中制造而成。也可以说合成金刚石的过程就是石墨转变为金刚石的过程。这一过程是先将石墨制成金刚石粉，然后由金刚石粉再合成金刚石。由于科学技术不断提高，方法也不断改进，对它的合成早从1823年至今一百年来一直未间断过。1955年，美国通用电气公司曾宣布用高温、高压技术成功地合成了金刚石。首次由石墨转变成小粒、黑色、不透明的金刚石。但是这种合成金刚石只能在工业上用作磨料。1970年该公司又生长出了克拉级大小的超级金刚石；1980年戴比尔斯公司也合成了超大的金刚石，用于高科技工业，未作销售；1990年苏联科学院西伯利亚分院首先宣布利用分裂球（Split-sphere，或称BARS装置）成功地合成出了重1.5ct、不同颜色的金刚石。因而通常所说的合成宝石级金刚石，应该是指压带法和分裂球无压装置（BARS）法。

1.压带法合成金刚石

简单地说，压带法合成金刚石的生产是在生长舱内进行。合成金刚石的生长舱如图5-1-9所示。

该生长舱分上下两部分，在舱中心放置合成钻石粉作为碳源，两端放籽晶，在籽晶与碳源之间放触媒，触媒通常为金属铁或镍。舱外为碳管加热棒，加热使舱内产生高温，而且要使舱内上下部分的温度不同（即不同的温度梯度），中心部位温度最高，相对的上、下端部位温度较低。升高温度使金属触媒熔融，逐渐使顶部金刚石粉结晶成细小的金刚石晶体，舱底部有少量金刚石晶核。金属熔融体中的碳扩散到底部的金刚石晶核上而沉淀，直到中心区的金刚石粉全部沉淀到底部已有的少量晶核上。实验证明，舱体中部与端部在相差30℃／cm时，晶核就会慢慢长大成宝石级的金刚石晶体。这一过程温度要保持在1 370℃，压力为6.0×109Pa，需要一周方可生长出5mm大小的宝石级金刚石，约1ct重的单晶。在合成过程中可加微量致色元素，如加入氮可使金刚石晶体呈黄色，加硼则呈蓝色。

2.“BARS”法合成金刚石

图5-1-10为改进了的“BARS”法合成钻石生长舱的截面示意图。

图5-1-9　压带法合成金刚石生长舱示意图

1.合成金刚石粉；2.碳加热棒；3.金属触媒；
4.生长中的钻石晶体；5.籽晶；6.加压

图5-1-10　“BARS”法合成钻石生长舱的截面示意图

1.球截体；2.八面体活塞；3.压力罐；4.反应舱；5.产生压力的液体

“BARS”法合成钻石工艺是美国Gemesis公司在俄罗斯BARS技术的基础上改进了的新BARS“分离体”装置。该装置采用将液体注入到压力罐内产生液压的方法，使球体装置的8个部分结合，由6个活塞形成的八面体上产生压力，八面体内有一个立方体生长舱，其中装有加热设备、籽晶、钻石粉及金属熔剂等。

这一方法生产条件为：温度在1 350～1 800℃、压力在5.0～6.5GPa条件下进行的。碳原子在热区通过熔剂在温度梯度推动下，向舱体冷端扩散，在籽晶上沉积结晶成为金刚石单晶。所以这一方法也叫温度梯度合成法。根据资料称，这种改进后的生产装置只需要80h即可形成3.5ct的钻石晶体。这种改进了的装置操作简单而且转动安全，可以控制晶体形成过程中的温度和压力，保持稳定的晶体生长环境，也便于对样品进行装卸。设备的使用寿命长，无形中提高了生产效率，也易于维护。

这种合成钻石因含铁而具磁性，颜色也往往带些浅黄色或黄色色调，而且颜色还常不均匀，甚至有的还可见有沿八面体棱平行的色带。据资料报道，现已有改进的与天然钻石相似的无色合成钻，这确实是鉴定上的又一道难题。我国于20世纪60年代开始自行设计制造；1963年投产合成金刚石至今，虽有众多厂家，但大多数还是生产的工业用金刚石。

（二）翡翠的人工合成方法

经研究得知，天然翡翠是在高温超高压条件下形成的，所以人工合成翡翠也要模拟这种条件。大体上是将化学试剂按比例配方混合，使其在高温条件下熔融成非晶态的翡翠玻璃，然后再将这种翡翠玻璃在高温超高压（加温900～1 500℃、加压2.5×109～7.0×109Pa）条件下处理，使其转化成为翡翠晶质结构。值得注意的是翡翠的颜色多种多样，欲达到多种呈色的目的，必须在配料中添加致色离子为着色剂。如加氧化铬可获得翠绿色、绿色，加氧化锰可使之呈紫色，加氧化铁可呈浅黄、黄褐色等。如果再加不同含量的一种或几种致色元素就可得到丰富多彩的颜色，而且合成翡翠的颜色的深浅、质地、透明度也与元素离子的种类、含量、浓度有关。如加氧化铬量由0.01%～10%从少到多变化时，翡翠玻璃料的颜色也可以由浅黄→黄绿→绿→橄榄色不等。但在含铬量小于0.7%时则是透明的，大于0.7%则不透明。

用这一方法虽能合成翡翠，但合成方法、温度、压力、环境变化很难控制，所以人工合成翡翠的方法仍然处在研究改进阶段。

用这一方法即使合成出了翡翠，也往往是颜色不正、透明度差、质地干、不易见到翠性，与天然翡翠之差别甚大。

九、化学沉淀法

化学沉淀法主要包括化学液相沉淀法和化学气相沉淀法。合成的宝石主要有欧泊、绿松石、青金石、金刚石膜和碳硅石等。

（一）化学液相沉淀法

1.合成欧泊

用高纯度的有机硅化合物，通过水解等工艺使其转化为含水的二氧化硅小球体，再在一定酸碱度的溶液中进行沉淀，进一步压实、烧结，最后合成出达到宝石级的欧泊。不过这种欧泊颜色多为黄绿色，多有彩斑，有的可见到波纹状、鳞片状结构，与天然欧泊仍有不同。

2.合成绿松石

用Al2O3和Cu3（PO4）2以化学沉淀法进行合成，绿松石合成品有含黑色铁线的，也有不具铁线的，其颜色、形貌皆很接近天然的高档绿松石，多呈蓝色或淡绿蓝色，易见微小的小球体。

3.合成青金石

同样以化学沉淀法合成的青金石，不但其化学成分和结构与天然青金石相同，而且也有含黄铁矿和不含黄铁矿两种。这种合成品多为蓝色和紫蓝色，不透明，仔细观察亦异于天然青金石。

4.合成孔雀石

先配制铜氨络离子［Cu（NH3）4］2＋与制成的碳酸铜（CuCO3）混合，缓慢加热，使铜离子沉淀，铜氨络离子分解，放出NH3气体及CO2，分压加大，再控制分压则获得孔雀石晶体。同时控制铜的浓度以使结晶出来的孔雀石颜色有深浅不同的变化，形若孔雀尾羽，条带清晰，美观异常。可用差热分析法鉴别合成孔雀石和天然孔雀石，得出合成孔雀石为两个吸收峰，天然孔雀石仅一个吸收峰。

（二）化学气相沉淀法

化学气相沉淀法（CVD）主要是合成碳硅石及金刚石膜。

早在1893年爱德华·阿杰森（Edward Acheson）就曾在无意中合成了SiC。几经改进用以合成碳硅石，现在称为“阿杰森法”。这种方法大致是以石油焦碳等与锯末、沙子、盐等混合置于石墨棒周围，再对石墨棒通电，使温度达到2 700℃，可获得碳硅石。到1955年，莱利Lely（美国）采用气相沉淀法获得碳硅石晶体。后经逐步改进又提高为近于无色、透明，又能达到大个宝石级的碳硅石。合成方法为在一密封的石墨坩埚中装SiC材料的空腔圆柱体，加热至2 500℃可生长成SiC单晶。这一方法被称为莱利法，可以说是碳硅石粉末直接升华在晶种上结晶而成。碳硅石与钻石甚为相似，尤其在首饰的成品上，肉眼鉴别可依其有无双棱，与钻石、合成立方氧化锆区别之。另外可以用专门的莫桑石检测仪加以区分。碳硅石在我国广州、深圳等地早有生产，唯颜色等方面还存在不少问题，故只能用于工业而不能作饰品之用。

化学气相沉淀法还可以合成金刚石膜，这一方法是以低分子CH4、C2H2、C6H6等碳氢化合物为原料，所产生的气体与氢气混合，在一定的温度、压力条件下发生解离，生成碳离子，在电场中金刚石或Si、SiO2、Al2O3、SiC、Cu等非金刚石衬底上生长出金刚石薄膜层。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜层的化学气相沉淀法，有人称之为“外延生长法”。这种金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀法，往往以CVD表示。我国经过长期的研究实践，在1995年已成功地制造出了黑色金刚石多晶薄膜产品，进入珠宝市场，并不断取得可喜的进展。

人工合成晶体的方法，随着科学技术的不断发展也在不断改进和创新。以上所提到的几种方法和内容，只不过是截止到21世纪初所应用的一些方法的梗概，这些方法中的许多细节有不少牵扯到国外一些公司的专利、新技术和新方法，为了商业目的不可能全部公开。所以以上内容也是很不完全，仅提供有关珠宝检测者们知假辨真、真假对比，珠宝界人士作参考及人工宝石生产厂家作为开拓创新路子的启迪而已。

人工合成宝石发展历程简表如表5-1-1所示。

表5-1-1　世界人工合成宝石发展历程简表（据何雪梅、沈才卿《宝石人工合成技术》，2005）

续表5-1-1

续表5-1-1