门罗出任总统的时候，南部各州与北部各州在奴隶制的问题上矛盾不断激化，联邦随时有分裂的危险。门罗采取了他一贯的调和折中的手法，成功地运用妥协的艺术，暂时化解了南北矛盾，使联邦得以维持统一的局面。
南北之间的对立由来已久。
1790年，即联邦政府成立的次年，在宾夕法尼亚与德拉瓦尔和马里兰中间划出一道界线，即有名的梅松一狄克逊线，其位置在北纬39度43分的边界上，线以北的各州为自由州，禁止奴隶制的存在，而线以南的各州为蓄奴州，允许存在奴隶制。
当时的这条线，基本上反映了南北的政治上的均衡。南北部人口大致相等，在众议院议员的席位也大体上相等。
到1820年前后，北部自由州的人口达到515.2万人，在众议院内的议员有105名；而南部蓄奴州共有人口448.5万人，众议员81名。在参议院则一直维持着对等的水平，因为交替接纳蓄奴州或自由州加入联邦。1819年，亚拉巴马州加入后，每一方均为11个州，这样，在重大的问题上提交参议院表决的时候，双方是势均力敌的。
1812年的英美战争开始后，美国出现了一股西进的浪潮。因为美国从西班牙购买路易斯安那之后，没有对存在于那里的奴隶制进行干涉，所以在西进的浪潮中，便有几千名奴隶主带着他们的“活人财产”（即黑人奴隶）移居到路易斯安那一带。这些奴隶主看中了密苏里河下游肥沃的土地，他们在那里建立了许多小麦和棉花种植园，继续使用奴隶进行劳动。
1819年2月，密苏里州提出以蓄奴州加入联邦，把这一法案提交众议院讨论。
纽约州的自由主义者詹姆斯·塔尔梅奇提出了一项修正案，禁止以后再向密苏里运入奴隶，并且要求该州境内此后所有奴隶父母生下的子女，在年满25岁的时候成为自由人。
这一提案引起南部各州的不满，他们激烈地抗议塔尔梅奇的主张，仍然极力呼吁把密苏里州作为一个蓄奴制吸收到联邦中来，保持那里的奴隶制。
但由于众议院里北部自由州的力量比较大，最后获得通过。
3月，这一议案提交参议院讨论。双方争执不下，相互抨击，由于力量均等，便搁置下来。
但关于这一问题的讨论却无法停止下来，不但国会辩论，全国各个阶层的人民都以各种各样的形式加入到这场美国历史上罕见的大讨论之中，报纸、杂志上在一个时期刊载的全是有关这一问题的文章。这使这一问题变得日益敏感起来。
北部各州早就对“联邦比例”（美国宪法最初规定的国会议员名额分配比例）大为不满，因为这个大法以计算“活人财产”为依据，使南部蓄奴州多了20个国会议席及20张总统选举人票。
而密苏里州如果以奴隶制加入联邦，便是在实际上增加了南部在国会的表决权，这是对北方的一个侵略行为。这当然是共和党人所不能同意的。北方自由州的人民也激烈反对，他们到处举行集会，宣传、鼓动人们起来一致抵制这一提案的通过。(www.xing528.com)
同样，南部蓄奴州也坚持要密苏里州以蓄奴州加入联邦，并威胁说，如果这一点被否认，它们便与联邦实行分离。
这时，一些残存的联邦党人和一些激进的共和党人也趁机鼓吹北部的团结一致，甚至也提出了要分裂联邦的危险主张。
双方寸步不让，相互恫吓、威胁，内战大有一触即发之势，联邦分裂的危险已经迫在眉睫。
门罗为此忧心忡忡，他已看出这个问题的严重性。他在给杰斐逊的信中说：“密苏里问题，它的重要性和它所提供的刺激性，吸引了人们的注意力，从现在的情况下，很快地解决这个问题，没有多大希望。”
但事态的发展却很迅速，已到了不能拖延的地步。
几天之后，他给杰斐逊去信说：“我从未见过一个问题会对我们的平静生活和我们合众国的继续前进构成如此严重的威胁，所有的其它事情都让位于这个问题。”
门罗敏锐地意识到联邦党人的阴谋。他与杰斐逊小心地讨论了妥协的方式。杰斐逊对他的机智表示了赞同，他回信给门罗说：“联邦派想出了这个圈套，要勾引那些意志软弱和存心不良的人脱离共和党人队伍……然而，我的希望和信心都是，他们将蹈循旧路，回到南部和西部那些比较诚实的同胞那里去。”
深思熟虑之后，门罗最后决定了以妥协的方式去解决这一棘手的难题。他坚信“妥协案会被找到的，会得到各个政党、派别的同意”。在国会辩论的时候，门罗很少发言，他站在一个客观的局外的立场上，不表现出对任何一方的偏袒和支持。私下里，他耐心地劝说北方的共和党人，不要盲目冲动而被坏人利用。
在门罗的努力之下，当国会在1820年1月再度讨论这个问题的时候，便有相当一部分北部共和党人由于认识到联邦党人的不良企图，而放弃了反奴隶制的顽固立场。
同时，门罗也在同南部各州心平气和地讨论，寻找它们可以接受的条件及可能解决问题的途径。
1820年3月3日，南北双方终于达成一项最后的协议：同意密苏里州作为蓄奴州加入联邦，同时让马萨诸塞州划出缅因州作为自由州加入联邦。以此为例，规定今后凡有一个自由州加入联邦，同时必须接纳一个蓄奴州加入联邦。法案进一步规定，今后西部的土地在北纬36度30分以南为蓄奴州，该线以北则为自由州。
这些条件使南方的奴隶主阶级和北方的资产阶级都比较满意，因为它再一次维持了双方政治力量上的均衡。这一法案便是有名的《密苏里妥协案》，联邦党人的阴谋也因这个法案的通过而破产。
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