校正原料、矿化剂和缓凝剂在水泥生产工艺中的应用

第三节　校正原料、矿化剂及缓凝剂

一、校正原料

(一)铁质校正原料

用石灰石和黏土质两种原料配料，当生料中三氧化二铁不足时，可掺加三氧化二铁含量大于40%的铁质校正原料。

目前水泥厂最常用的铁质校正原料是硫铁渣(或硫酸厂废渣)，它是黄铁矿(硫化铁)经过煅烧脱硫后的工业废渣，为红褐色粉末，含水量较大。低品位铁矿或炼铁厂的尾矿也可作铁质校正原料。

有的厂用铅矿渣或铜矿渣代替铁粉，不仅可用作铁质校正原料，而且因其中含的氧化亚铁(FeO)能降低烧成温度和液相黏度，可起矿化剂作用。表3-6为各种铁质校正原料的化学成分。

表3-6　铁质校正原料的化学成分(质量%)

(二)硅质校正原料

由于新型干法窑生料中碳酸钙的分解大多在分解炉中进行，窑本身煅烧能力有很大提高，因此熟料一般都采用较高的硅酸率，在采用较低硅酸率黏土质原料时，由于其二氧化硅含量较低，三氧化二铝含量较高，须掺加硅质校正原料。硅质校正原料有砂岩、河砂、蛋白石、硅藻土、硅藻石等。

砂岩是由各种成分的砂粒被胶结而成的岩石，其砂粒直径在0.1～2mm之间，胶结物质有泥质、钙质、铁质和硅质等。表3-7列出了砂岩的化学成分和物理性能。

表3-7　砂岩的化学成分和物理性能

由上表可以看出砂岩的硅酸率高，水分低，抗压强度高。对于立窑或其他煅烧能力不足的回转窑，砂岩很少采用，砂岩含较多的结晶二氧化硅，对粉磨、成球、煅烧都有不利影响。

硅质校正原料的质量要求是:SM≥4.0，SiO₂≥70%，R₂O≤4.0%。

(三)铝质校正原料

当生料中三氧化二铝含量不足时，可掺加铝质校正原料，常用的铝质校正原料有炉渣、煤矸石、矾土等。

表3-8为几种铝质校正原料的化学成分。

表3-8　几种铝质校正原料的化学成分(质量%)

铝质校正原料的质量要求是:Al₂O₃≥30%。

二、矿化剂

一些外加物质在煅烧过程中能加速熟料矿物的形成，而本身不参加反应或只参加中间物的反应，这种物质叫矿化剂。矿化剂加入数量虽然不多，但对煅烧过程和熟料质量有重要影响。下面介绍几种常用的矿化剂。

(一)萤石

萤石又称氟石，主要成分是氟化钙。

1.萤石的矿化作用

(1)氟化钙在潮湿气体介质中分解生成氟化氢(HF)。煅烧时生成SiF₄和CaF₂，其反应式如下:

从而加速碳酸钙分解，破坏SiO₂晶格，促进固相反应。

(2)氟化钙可使生料中含碱成分的晶格破坏，从而降低R₂O的挥发温度，有助于碱的氧化物的挥发。

(3)在高温范围内，加入氟化钙可使液相出现温度降低，同时降低液相黏度，有利于C₂S吸收CaO生成C₃S。

(4)氟化钙和生料组分通过固相反应会生成氟硅酸钙、氟铝酸钙等中间化合物，而中间化合物再分解为熟料矿物和液相。这样就促进了硅酸二钙和硅酸三钙的形成。

(5)能起定向矿化作用，即能阻止和促进某些熟料矿物的形成，从而获得高强快硬的熟料矿物。

2.用萤石作矿化剂应注意的问题

(1)氟化钙掺入量要适当，掺量为生料的0.5%～1.0%(质量)为宜。如掺少了效果不明显，掺多了不但不经济，反而在液相中结晶，增大液相黏度，不利于硅酸三钙的形成。

(2)萤石与生料要混合均匀，使萤石均匀分布在生料中。

(3)掺入萤石作矿化剂的熟料应快冷，因萤石在1 250℃时会使C₃S分解，使α'-C₂S和β-C₂S转变为γ-C₂S;如温度在1 100～1 200℃时，甚至会使C₃A与C₄AF分解析出七铝酸十二钙(12CaO·7Al₂O₃)，降低熟料质量，造成水泥快凝。

(4)氟化钙对窑衬有腐蚀作用，应注意选择窑衬。还应注意氟对大气的污染。

除萤石外，其余氟化合物的矿化作用基本与萤石相同。

(二)石膏

石膏类矿化剂可采用天然石膏、磷石膏、氟石膏等。磷石膏是生产磷酸和过磷酸钙的工业废渣;氟石膏是制造氟化氢的工业废渣。(www.xing528.com)

石膏的矿化作用为:

(1)在煅烧过程中，硫酸钙能与硅酸钙、铝酸钙形成硫硅钙石(2C₂S·CaSO₄)和无水硫铝酸钙(4CaO·3Al₂O₃·SO₃)。2C₂S·CaSO₄为中间过渡化合物，它于1 050℃左右开始形成，于1 300℃左右分解为α'-C₂S和CaSO₄。4CaO·3Al₂O₃·SO₃(简写成C₄A₃S)大约在950℃左右开始形成，在接近1 400℃时开使分解为铝酸钙、氧化钙和三氧化硫。C₄A₃S是一种早强矿物，强度高、硬化快。

(2)硫酸钙在窑内氧化气氛时，有一部分分解为氧化钙和三氧化硫，三氧化硫能降低熟料形成液相时的液相黏度，增加液相数量，有利于硅酸三钙的形成。同时少量的硫酸钙能稳定β-C₂S，防止其转化为γ'-C₂S。

当用石膏作矿化剂时，其合适掺量为2%～4%。当掺入量超过5.3%时，游离氧化钙含量显著增加，主要原因是SO₃和Al₂O₃固溶于C₂S中，使C₃S难以形成。

(三)复合矿化剂

两种或两种以上矿化剂一起使用时，称为复合矿化剂。最常用的是石膏和氟化钙。近年来，已研究用重晶石和萤石作复合矿化剂也取得了良好效果。

1.氟化钙-石膏复合矿化剂

采用氟化钙和石膏作复合矿化剂时，熟料矿物组成除C₃S，C₂S，C₃A，C₄AF外，还可能存在C₄A₃S，C₁₁A₇·CaF₂等矿物。复合矿化剂中萤石、石膏都能降低熟料烧成时液相出现的温度，能降低液相黏度，使水泥熟料可以在1 300～1 350℃的较低温度下形成。掺加复合矿化剂是立窑厂提高熟料质量、降低熟料游离氧化钙的有效措施。但在使用复合矿化剂时，配料成分要适当，掺入量要严格控制，生料要调配均匀才能取得满意效果。

2.重晶石-萤石复合矿化剂

重晶石-萤石复合矿化剂对促进煅烧过程效果显著，烧成温度可降低到1 250～1 350℃。而且Ba²⁺主要富集在C₂S晶体中，进入C₂S晶格，使C₂S可能以α-C₂S或α'-C₂S形式存在，从而提高了早期和后期强度。所以在生产中可取得降低热耗，提高熟料产量、质量的良好效果。

三、缓凝剂

石膏是硅酸盐水泥的缓凝剂。当单独粉磨的水泥熟料与水混合很快就会凝结，使施工无法进行，掺加适量石膏就可使水泥的凝结时间正常;同时，水泥中加入石膏，还可以提高水泥的早期强度，改善水泥的性能。

石膏主要是古代盐湖的化学沉积物，为白色或无色透明的晶体，剖面呈纤维状，有丝状光泽。一般常见的石膏含有两个分子结晶水，叫做二水石膏。自然界中有无水石膏的存在，因其质地坚硬，所以又称硬石膏。

根据GB/T5483-1996，石膏和硬石膏国家标准的有关规定如下:

(一)产品分类

石膏和硬石膏矿产品按矿物组分分为如下三类。

(1)G类:称为石膏产品。该产品以二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的质量百分含量表示其品位。

(2)A类:称为硬石膏产品。该产品以无水硫酸钙(CaSO₄)与二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的质量百分含量之和表示其品位，且CaSO₄/(CaSO₄+CaSO₄·2H₂O)≥0.80(质量比)。

(3)M类:称为混合石膏产品。该产品以无水硫酸钙(CaSO₄)与二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的质量百分含量之和表示其品位，且CaSO₄/(CaSO₄+CaSO₄·2H₂O)＜0.80(质量比)。

(二)技术要求

(1)附着水:产品的附着水含量不得超过4%。

(2)块度尺寸:产品的块度不大于400mm。如有特殊要求，由供需双方商定。

(3)分级:各类产品按其品位分级，并应符合表3-9的要求。

表3-9　石膏类产品的要求

(三)品位计算

G类产品的品位按式(3-1)计算:

CaSO₄·2H₂O=4.7785×H₂O+%(3-1)

A类和M类产品的品位按式(3-2)计算:

CaSO₄+CaSO₄·2H₂O=1.7005×SO₃%+H₂O⁺%(3-2)

CaSO₄含量按式(3-3)计算:

CaSO₄=1.7005×SO₃%-3.7785×H₂O⁺%(3-3)

式中　H₂O⁺%——结晶水质量百分含量;

　SO₃%——三氧化硫质量百分含量。

根据国家标准GB 175—1999的规定，硅酸盐水泥中所采用的天然石膏应符合GB/T 5483中规定的G类石膏或A类二级(含)以上的硬石膏的要求。石膏能延缓凝结时间，一般掺加3%～6%的石膏就能使水泥凝结时间正常。对于铝酸三钙含量高的熟料，应多加一些石膏。对于矿渣硅酸盐水泥来说，石膏又是促进水泥强度提高的激发剂。但水泥中掺加石膏过多会影响水泥长期安定性，这是因为石膏中三氧化硫同水化铝酸钙作用而形成硫铝酸钙，会使体积显著增加。

工业生产中以硫酸钙为主要成分的副产品，如氟石膏、磷石膏、盐田石膏等也可作水泥缓凝剂，但必须经过试验，证明对水泥性能无害。