硅酸盐水泥熟料的矿物组成及水泥生产工艺

第一节　硅酸盐水泥熟料的矿物组成

水泥的质量主要决定于熟料的质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和岩相结构。因此，控制熟料的矿物组成和化学成分，是水泥生产的中心环节之一。

在水泥熟料中，氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁不是以单独的氧化物存在而是经高温煅烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体存在，其结晶细小，通常为30～60μm。因此，水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。

硅酸盐水泥熟料中主要含有以下四种矿物:

硅酸三钙——3CaO·SiO₂，可简写为C₃S;

硅酸二钙——2CaO·SiO₂，可简写为C₂S;

铝酸三钙——3CaO·Al₂O₃，可简写为C₃A;

铁铝酸四钙——4CaO·A1₂O₃·Fe₂O₃，可简写为C₄AF。

上述四种矿物主要由氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO₂)、氧化铝(A1₂O₃)和氧化铁(Fe₂O₃)四种氧化物经过高温煅烧化合而成。另外，还有少量的游离氧化钙(f-CaO)、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。通常，熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的含量占75%左右，称为硅酸盐矿物;铝酸三钙和铁铝酸四钙占22%左右。在煅烧过程中，后两种矿物与氧化镁、碱等，在1 250～1 280℃会逐渐熔融成液相以促进硅酸三钙的顺利形成，故称为熔剂性矿物。

观察硅酸盐水泥熟料在反光显微镜下的岩相照片:灰色多角形颗粒为硅酸三钙;具有黑白双晶条纹的圆形颗粒为硅酸二钙晶体，这两种晶体间则为反射能力强的白色中间相(浅色)铁相固溶体和反射能力弱的黑色中间相(深色)铝酸三钙。

一、硅酸三钙

1.形成条件及其存在形式

硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，通常它是在高温液相作用下，由光导形成的固相硅酸二钙吸收氧化钙反应而成。硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，其含量通常为50%左右，有时甚至高达60%以上。纯C₃S只在1 250～2 065℃温度范围内稳定，在2 065℃以上不一致熔融为CaO与液相，在1 250℃以下分解为C₂S和CaO。实际上C₃S的分解反应进行得比较缓慢，致使纯C₂S在室温下可以呈介稳状态存在。

在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙并不是以纯的硅酸三钙形式存在，总含有少量其他氧化物，如氧化镁、氧化铝等形成固溶体，称为阿利特(Alite)矿，简称A矿。有分析表明，在A矿中除含有氧化镁和氧化铝外，还含有少量的氧比铁、氧化磷等，但其成分仍然接近于纯硅酸三钙，因而实际中把A矿简单地看做是C₃S。

2.矿物水化特性

硅酸三钙加水调和后，在其不断与水发生的反应中，具有以下特性。

(1)水化较快，水化反应主要在28d内进行，约一年后水化过程基本完成，可以水化70%左右。

(2)早期强度高，强度的绝对值和强度的增进率较大;28d强度可以达到一年强度的70%～80%，就28d或一年的强度来说，在四种矿物中它最高。

(3)水化热较高，水化过程中释放出约500J/g的水化热。

(4)抗水性较差。因此，如果要求水泥的水化热低，抗水性较高时，则熟料中硅酸三钙含量要适当低一些。

综上所述，适当提高熟料中硅酸三钙含量，且其岩相结构良好，可以获得高质量熟料。但硅酸三钙水化热较高，抗水性较差，如要求水泥的水化热低，抗水性较高时，则熟料中硅酸三钙含量要适当低一些。

熟料形成时，硅酸三钙是四种矿物中最后生成的。通常，在高温下氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙，然后氧化钙和硅酸二钙反应生成硅酸三钙，其反应式如下:

如无液相存在，在CaO-SiO₂二元系统中，以固相反应合成硅酸三钙单矿物时，在1 800℃以下只要几分钟就能迅速形成;在1 650℃以下加热1h，硅酸三钙基本形成，游离氧化钙为1%左右;在1 450℃以下加热1h，则只有少量C₃S晶体生成，而大部分是硅酸二钙和氧化钙。因此，硅酸三钙单矿物在1 450℃合成时，需要多次重复粉磨再煅烧。但如有足够的熔剂(液相)存在，于1 250～1 450℃时，就可使C₂S在液相中吸收CaO，比较迅速地形成硅酸三钙。为此，熟料中硅酸三钙含量过高时，会给煅烧带来困难，往往使熟料中游离氧化钙增高，从而降低水泥强度，甚至影响水泥安定性。

二、硅酸二钙

硅酸二钙由氧化钙和氧化硅反应生成。在熟料中的含量一般为20%左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一。

1.多晶转变

纯硅酸二钙在1 450℃以下，也有同质多晶现象，通常有四种晶形，即α-C₂S，α'-C₂S，β-C₂S，γ-C₂S，在室温下，有水硬性的α，α'，β型硅酸二钙的几种变形体是不稳定的，有趋势要转变为水硬性微弱型的γ-C₂S。实际生产的硅酸盐水泥熟料中C₂S以β-C₂S的晶形存在。

由于在硅酸盐水泥熟料中含有少量的氧化铝、氧化铁、氧化钠及氧化钾、氧化镁、氧化磷等，使硅酸二钙也形成固溶体。这种固溶有少量氧化物的硅酸二钙称为贝利特(Belite)，简称B矿。

在立窑中煅烧时，由于烧成温度较低，液相不足，硅酸二钙含量过多，冷却较慢，有时因通风不良、还原气氛严重，硅酸二钙在低于500℃的温度下，容易由密度为3.28g/cm³的β型转变为密度为2.97g/cm³的γ型，体积膨胀10%，从而导致熟料粉化。但液相较多时，可使溶剂矿物形成玻璃体，将β型硅酸二钙晶体包住，在迅速冷却的条件下，使其越过γ型的转变温度而保留下来。

贝利特为单斜晶系，呈棱柱状或板状。在硅酸盐水泥熟料中，常呈圆粒状，但也可见其他不规则形状。这是由于熟料在煅烧过程中，固相反应生成贝利特，其边棱再溶进液相，在液相中吸收氧化钙反应生成阿利特。因此，在烧成反应基本结束后尚未溶进液相的贝利特以其他形状产生，多为圆粒状。当慢冷时，溶入液相中过多的贝利特，在降温过程中会析晶出来。

2.矿物水化特性

硅酸三钙加水调和后，在其不断与水发生反应中具有以下特性。

(1)水化反应比C₃S慢得多，28d内仅水化20%左右，凝结硬化缓慢。

(2)早期强度低，但28d以后强度仍能增长，一年后其强度可以赶上甚至超过C₃S的强度。

(3)水化热低，水化过程中释放出约250J/g的水化热，是四种矿物中最小的。

(4)抗水性好。

贝利特水化热较小，抗水性较好，因而对大体积工程或处于侵蚀性小的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的。

增加粉磨比表面积，可以明显增加贝利特的早期强度。(www.xing528.com)

三、铝酸三钙

铝酸三钙在熟料煅烧中起熔剂作用，它和铁铝酸四钙在1 250～1 280℃会逐渐熔融成液相以促进硅酸三钙的顺利形成。

1.矿物特性

在偏光镜下，纯铝酸三钙无色透明，在反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形柱状。由于它的反光能力弱，呈暗灰色，一般称为黑色中间相。

2.水化特性

(1)铝酸三钙水化迅速，凝结很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝。

(2)早期强度较高，但绝对值不高。铝酸三钙硬化也很快，它的强度在3d内就大部分发挥出来，以后几乎不再增长，甚至倒缩。

(3)放热多。

(4)干缩变形大，抗硫酸盐性能差。当制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时，铝酸三钙控制在较低范围内。

四、铁铝酸四钙

通常铁铝酸四钙中溶有少量的氧化镁、二氧化硅等等氧化物，故又称铁铝酸四钙为才利特(Celite)，简称C矿。

1.矿物特性

在反光镜下由于反射能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿间，故通常称为白色中间相。

2.水化特性

(1)铁铝酸四钙的水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。

(2)它的早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙。

(3)水化热较铝酸三钙低。

(4)抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。因此在制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时，适当提高才利特含量是有利的。

五、玻璃体

在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，熔融液相如能在平衡条件下冷却，可全部结晶析出而不存在玻璃体。但在工厂中，熟料通常冷却较快，有部分液相来不及结晶而成为过冷凝体，称为玻璃体。玻璃体的主要成分为A1₂O₃，Fe₂O₃，CaO，也有少量的MgO和碱(K₂O和Na₂O)等。

玻璃体在熟料中的含量取决于熟料煅烧时形成的液相量和冷却条件。当液相量一定时，玻璃体含量则随冷却速度而异。快冷时熟料中的玻璃体较多，而慢冷时玻璃体较少甚至几乎没有。通常冷却的熟料中含玻璃体约2%～21%，急冷的熟料含玻璃体约8%～22%，而慢冷的熟料含玻璃体约0～2%。

玻璃体不如晶体稳定，因而水化热较大;在玻璃体中，β-C₂S可被保留下来而不至于转化成几乎没有水硬性的γ-C₂S;玻璃体中矿物晶体细小，可以改善熟料性能与易磨性。

六、游离氧化钙和方镁石

(一)游离氧化钙的种类及其对水泥安定性的影响

游离氧化钙是指熟料中不以化合态存在的氧化钙，称为游离氧化钙，又称游离石灰(f-CaO)。熟料中f-CaO的产生条件不同，形态也不同，其对水泥的质量影响也不一样。f-CaO的种类有欠烧游离氧化钙、一次游离氧化钙、二次游离氧化钙，现分别介绍。1.欠烧游离氧化钙(欠烧f-CaO)

熟料煅烧过程中因欠烧、漏生，即在1 100～1 200℃的低温下形成f-CaO。这种欠烧f-CaO主要存在于黄粉、黄球以及欠烧的夹心熟料中，其结构疏松多孔，遇水反应快，对水泥安定性危害不大。但含有欠烧f-CaO太高的熟料制成的水泥其强度大大降低。

2.一次游离氧化钙(一次f-CaO)

当配料不当，生料过粗或煅烧不良时，熟料中就会出现没有与酸性氧化物完全化学反应而残留的CaO，即以游离状态存在的氧化钙，称为一次游离氧化钙。这种f-CaO在烧成温度下呈“死烧状态”，结构比较致密，水化很慢，通常要在加水3d以后反应才比较明显，至水泥混凝土硬化后较长一段时间才完全水化。游离氧化钙水化生成氢氧化钙时，体积膨胀97.9%，在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力。由于熟料中f-CaO往往成堆分布，因此，随着游离氧化钙含量的增加，在水泥石内部产生不均膨胀，造成抗拉、抗折强度的降低，进而3d以后强度倒缩，严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或开裂，导致水泥浆体的破坏。因而，应严格控制一次游离氧化钙的含量。

3.二次游离氧化钙(二次f-CaO)

熟料处于慢冷或还原气氛下，结构不稳定的C₃S分解而形成的氧化钙，以及熟料中的碱等取代C₃S，C₂S，C₃A中的氧化钙而形成的。由于这种氧化钙化合后又游离出来，故称为二次游离氧化钙。这部分游离氧化钙也经过高温煅烧，并分散在熟料中，水化较慢，对水泥强度和安定性均有一定的影响。

在实际生产中，通常所指的游离氧化钙主要是指“死烧状态”下的一次游离氧化钙。一次游离氧化钙是影响水泥安定性的最主要的因素。降低f-CaO含量，提高f-CaO的水化活性，适当提高水泥的粉磨细度等均有利于改善f-CaO对水泥安定性的影响。为此，应严格控制游离氧化钙的含量，以确保水泥的质量。一般回转窑熟料应控制在1.5%以下，立窑熟料应控制在3.0%以下。

立窑熟料中的游离氧化钙含量，可比回转窑熟料略为放宽。因为立窑熟料中的游离氧化钙有一部分是没有经过高温死烧的，这种熟料虽然强度较低，但其中游离氧化钙水化速度较快，对建筑物的破坏力不大。

(二)方镁石

方镁石系游离状态的氧化镁晶体，是熟料中氧化镁的一部分。

在熟料煅烧时，氧化镁有一部分可和熟料矿物结合成固溶体并溶于液相中，多余的氧化镁结晶出来，呈游离状态。方镁石结晶大小随冷却速度不同而变化，快冷结晶细小。方镁石的水化速度比游离氧化钙更为缓慢，要几个月甚至几年才明显起来。水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148%，在已硬化的水泥石内部产生很大的破坏应力，轻者会降低水泥制品强度，严重时也会导致水泥安定性不良。但是，当熟料含有少量氧化镁时，能降低熟料液相生成温度，增加液相数量，降低液相黏度，有利于熟料形成，还能改善熟料色泽。

方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系。晶体小于1μm，含量5%只引起轻微膨胀，5～7μm，含量3%就会严重膨胀。为此，国家标准规定，熟料中氧化镁含量应小于5%。但如水泥经压蒸安定性试验合格，熟料中氧化镁的含量可允许达6.0%，并应采取快冷、掺加混合材料等措施，以缓和膨胀的影响。