宝玉石学的化学成分及基础知识

第五节　宝玉石的化学成分

一、宝玉石的化学成分

化学成分是构成宝石矿物的物质基础。地壳中存在有90多种天然产出的元素，其中构成地壳质量最主体的元素有8种，分别是：O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na和K。除此外还有作为宝石的主要化学成分、或者作为次要或微量化学成分的C、F、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Ti、B、N、Be等元素。

按照晶体化学分类原则，宝石矿物可划分为自然元素大类、硫化物及卤化物大类、氧化物大类和含氧盐大类。

（一）自然元素大类

即自然元素的单质矿物宝石，元素以单质形式呈独立矿物存在。属于此大类的宝石矿物有金刚石（C）。

（二）硫化物及卤化物大类

极少数宝石属于此类矿物，硫化物宝石如闪锌矿（ZnS）、黄铁矿（FeS₂）；卤化物宝石如萤石（CaF₂）等。

（三）氧化物大类

该大类是一系列金属元素、非金属元素与氧化合而成的化合物，其中包括含水的氧化物。阴离子O^2-一般呈立方或六方最紧密堆积，而阳离子则充填于其四面体或八面体空隙中。由于氧离子具有很大的亲合力，故一些硬度大、耐久性很强的宝石属于此类。形成该大类宝石的元素主要有Si、Al、Fe、Ti、Mg等，如刚玉矿物（Al₂O₃）的红宝石、蓝宝石，石英矿物（SiO₂）的紫晶、黄晶、烟晶、芙蓉石、玉髓、欧泊（SiO₂·nH₂O），金红石（TiO₂），锡石（SnO₂），尖晶石（Mg Al₂O₄）和金绿宝石（BeAl₂O₄）等。

（四）含氧盐大类

大部分宝石矿物属于含氧盐大类。根据络阴离子种类的不同，进一步又划分为硅酸盐类、磷酸盐类、硼酸盐类、硫酸盐类、钨酸盐类和碳酸盐类，其中又以硅酸盐类宝石矿物最多，约占宝石种类的一半。

1.硅酸盐类

硅酸盐类矿物在地壳中分布极为广泛，矿物种类约占自然界矿物总数的1/3，占地壳总质量的80%。该类矿物不仅是三大岩类的主要造岩矿物，也是工业上所需的多种金属和非金属的矿物资源，有一些硅酸盐矿物还是珍贵的宝石矿物。

硅酸盐类矿物的晶体结构中，每个硅离子被四个氧离子所包围，组成的硅氧四面体是硅酸盐最基本的构造单位。硅氧四面体在结构中既可孤立地存在，也可以以其角顶相互连接形成各种形式的硅氧骨干，其中主要的硅氧骨干形式有：岛状、环状、链状、层状、架状等5个结构类型。

表2-4　硅酸盐类的结构类型

2.硼酸盐类

此类矿物中，BO₃^3-和BO₄^5-两种阴离子是硼酸盐的基本构造单位。属于此类的宝石矿物很少，属于罕见宝石，如硼铝镁石Mg（Al，Fe）BO₄等。

3.磷酸盐类

此类宝石都含有PO₄³-。该类宝石矿物成分复杂，往往带有附加阴离子。属于此类的宝石矿物有磷灰石Ca（PO₄）3（F，Cl，OH）绿松石CuAl₆（PO₄）4（OH）8·4H₂O等。

4.碳酸盐类

此类矿物晶体结构特点是具有阴离子CO^2-₃，二价金属阳离子Mg、Fe、Zn、Mn、Ca等与阴离子组成碳酸盐类矿物。属于此类的宝石矿物有菱锰矿（MnCO₃）、孔雀石［CaCO₃（OH）2］、方解石（CaCO₃，珊瑚等的主要晶质部分）、文石（CaCO₃，珍珠的主要晶质组成）等。

二、类质同象和同质异象

引起宝石矿物化学成分变化的原因很多，主要表现为类质同象替换和外来物质以包裹体形式的机械混入。

（一）类质同象

1.类质同象的概念

在矿物晶体结构中，部分质点（原子、离子、分子或络阴离子）被其他性质相类似的质点替换，仅晶体常数和物理性质发生不大的变化，而原来的晶体结构和化学键性仍保持不变的现象称之为类质同象。具类质同象的矿物中量少者称类质同象混入物。

2.类质同象的类型

根据质点替换的程度类质同象分为：

（1）完全类质同象：构成类质同象关系的两种质点（组分）能以任意的比例替换，即替换不受比例的限制。

如镁橄榄石Mg₂（SiO₄）——橄榄石（Mg，Fe）2SiO₄——铁橄榄石Fe₂（SiO₄）系列中，Mg²⁺能被Fe²⁺以任意比例乃至全部替换。镁橄榄石和铁橄榄石称该系列的两个端员矿物。

石榴石宝石矿物可形成两个类质同象系列：一类是三价阳离子为Al³⁺，二价阳离子为（Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺）可互换的铝榴石系列（Ca²⁺离子半径较大，难与Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺置换）；另一类是二价阳离子均为Ca²⁺，三价阳离子为（Al³⁺、Fe³⁺、和Cr³⁺）可互换的钙榴石系列。其端员成分变化如下：

铝榴石系列（Mg²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺）3Al₂（SiO₄）3

镁铝榴石Mg₃Al₂（SiO₄）3(www.xing528.com)

铁铝榴石Fe₃Al₂（SiO₄）3

锰铝榴石Mn₃Al₂（SiO₄）3

钙榴石系列Ca₃（Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺）2（SiO₄）3

钙铝榴石Ca₃Al₂（SiO₄）3

钙铁榴石Ca₃Fe₂（SiO₄）3

钙铬榴石Ca₃Cr₂（SiO₄）3

（2）不完全类质同象：构成类质同象关系的两种质点（组分）只能以一定的比例相互替换，即替换是有限制的，只能在一定的比例范围内进行。

如闪锌矿ZnS中，Zn²⁺被Fe²⁺替换的比例不能超出ZnS重量百分比的26%，超出该比例，则ZnS就不能再继续保持其原有的晶体结构类型。

根据替换质点的电价类质同象分为：

（1）等价类质同象：相互替换的两种质点电价相同，橄榄石系列、闪锌矿中的Mg²⁺、Zn²⁺被Fe²⁺的替换均属于此类。

（2）异价类质同象：相互替换的两种质点电价不同，如钠长石（NaAlSi₃O₈）——钙长石（CaAl₂Si₂O₈）系列（即斜长石系列）中，Na⁺与Ca²⁺的替换。但由于在Na^﹢被Ca²⁺替换的同时，Al³⁺也替换Si⁴⁺，故替换后的总电价仍保持平衡。

3.类质同象对宝石性质的影响

（1）对宝石颜色的影响

大部分宝石矿物是由于少量类质同象混合物时呈现出颜色。如刚玉（Al₂O₃），纯净时是无色的，当Al³⁺被铬Cr³⁺替换时呈现出红色、含铁和钛Fe³⁺被Ti⁴⁺替换时呈蓝色。

（2）对宝石物理性质的影响

在石榴石族矿物中存在着广泛的类质同象，使其在物理性质上存在较明显的差异。

表2-5

（3）对宝石的硬度的影响

如橄榄石的Mg²⁺可以被Fe²⁺所置换时，随着Fe²⁺含量的增加，不但颜色加深，而且相对密度、折射率值、硬度（6.5～7）都略有增大。

具有类质同像的矿物，在分子式中一般将类质同像互相置换的元素用小括号括在一起，中间用逗号分开，量多者在前，量少者在后，如（Mg，Fe）。

（二）同质异象

同一化学成分的物质，在不同的外界条件（温度、压力、介质）下，可以结晶成两种或两种以上的不同晶体结构的晶体，形成结晶形态和物理性质都有较大差异的矿物，这种现象称同质异像。形成的形态称为同质异象变体，如金刚石与石墨。

表2-6

一种物质以两种变体出现称为同质二象，如方解石、文石。以三种变体出现称为同质三象，如红柱石、蓝晶石、矽线石。若以更多的变体出现则称为同质多象，如自然硫、石英。自然界的矿物中以同质二象最为常见。

三、宝玉石中水的存在形式

在许多矿物的化学组成中都含有水，如蛋白石（欧泊）——（SiO₂·nH₂O），但不同的含水矿物其水的存在形式是不同。

水在矿物中的存在形式主要有三种：

1.构造水（化合水）

是以OH^-、H⁺、H₃O⁺等离子形式存在于矿物晶体结构中的水，是晶体结构中的组成部分，这种水与结构联系紧密，需要在较高温度下（大约600～1000℃），晶格破坏时水分才会逸出。如黄玉Al₂（SiO₄）（ OH，F）。

2.结晶水

以中性水分子形式存在于矿物晶体结构中的特定位置，也是矿物本身固有的化学组分之一，水分子的含量与其他组分间有着确定的比例关系。在化学式中写在其他组分之后，用圆点隔开，如绿松石CuAl₆（PO₄）4（OH）8·4H₂O ，含4个结晶水。结晶水在一定热力条件下（100～200℃，少数可达600℃）可以脱水，脱水后矿物晶格结构也随之破坏，矿物的物理性质也就发生了改变。

3.吸附水

以中性水分子形式吸附在矿物表面或裂隙中，不参与晶体结构且含量不定，在化学式后用nH₂O表示。这种水可以是气态的，形成气泡水；也可以是液态的，或者包围矿物的颗粒形成薄膜水，或者填充在矿物裂隙及矿物粉末孔隙中形成毛细管水，或者以微弱的联结力依附在胶体粒子表面上，形成胶体水，如蛋白石SiO₂·nH₂O即为一种含不固定胶体水的矿物。在常压下，当温度达到100～110℃或更高一点时，吸附水就可从矿物中全部逸出。