先进抗磨陶瓷材料及性能对比

第5章　抗磨陶瓷材料

陶瓷材料的结合键通常为离子键、共价键或离子-共价键混合键，这些键不但结合力高而且具有方向性。由此，高性能结构陶瓷具有高强、高韧、低密度、高硬和耐高温抗蠕变、耐磨损、耐腐蚀和化学稳定性好等优异的性能，已逐步成为尖端技术不可缺少的关键材料，如氮化硅基复相陶瓷及碳化硅表面梯度复相陶瓷都是陶瓷发动机的最佳选材；氧化锆复相陶瓷具有高的室温强度和断裂韧性，可以用它来制作陶瓷发动机的活塞顶。在耐磨部件的研制中，人们已经逐渐认识到陶瓷耐磨部件的优点，已有不少金属部件被陶瓷部件取代并有良好的效果。此外高性能结构陶瓷还广泛应用于其它行业，在军事上用陶瓷作装甲材料；利用陶瓷良好的抗腐蚀和抗热震性，使其成为高温热交换器的理想材料；由于高性能结构陶瓷的耐磨、耐腐蚀、高强度、低磨擦系数以及生物相容性，在生物医学领域有了广阔的发展空间；在涂层方面和隔热方面，高性能结构陶瓷也充分显示了它的功效。

高性能结构陶瓷主要有氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化物陶瓷，如氧化铝（Al2O3）、二氧化锆（ZrO2）、碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）、氮化硅（Si3N4）、氮化硼（BN）等，为了提高陶瓷材料的韧性、抗切削等性能，也研究并制备了许多增韧陶瓷（如ZTA-氧化锆增韧氧化铝氧化铝氧化铝）、复相陶瓷（如Si3N4＋TiC-复合氮化硅陶瓷）等。

本章节主要介绍氧化铝、碳化硅、氮化硅以及抗磨陶瓷材料的应用。

5.1　氧化铝（Al2O3）陶瓷

氧化物陶瓷材料的原子通常以离子键结合为主，存在部分共价键，可以是一种元素的氧化物（如Al2O3、ZrO2），也可以是包含几种阳离子的氧化物（如莫来石3Al2O3·2SiO2）。由于大部分氧化物陶瓷具有高硬度、高熔点，优异的化学稳定性和抗氧化性，良好的电绝缘性，在工业生产中得到了较广泛的应用。本节主要介绍其中有代表性的氧化铝陶瓷。

1.Al2O3陶瓷的晶体结构

Al2O3有许多同质异晶体，但主要的有三种α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3。以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料具有很高的硬度和机械强度，良好的抗磨性，热导性，耐电强度和绝缘电阻高，介质损耗小，电性能随温度和频率的变化较稳定等优良性能，而且制造方便，表面均匀平整，被广泛用作电绝缘材料。

到目前为止，已发现的Al2O3晶体结构有十余种，但主要的有三种，即α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3，在1300℃以上的温度时其它两种氧化铝几乎完全转变为α-Al2O3。

α-Al2O3，属三方晶系，也称刚玉型结构，是Al2O3晶型中最稳定的结构。其结构为氧离子呈密排六方结构，铝离子则占据八面体空隙的三分之二。在一个密排六方晶胞中每层有六个氧离子，其中四个八面体空隙中填充了铝离子，形成了具有刚玉结构的α-Al2O3。

Al2O3陶瓷通常是指以α-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。根据Al2O3含量的不同，有75瓷、85瓷、90瓷、95瓷和99瓷等牌号。

2.Al2O3陶瓷的制备

以95-Al2O3陶瓷为例，材料制备的配比一般有以下几种：

1＃煅烧Al2O393.5%、SiO21.28%、CaCO33.25%、1＃苏州土1.29%

2＃煅烧Al2O394%、烧滑石3%、1＃苏州土3%

3＃煅烧Al2O394%、烧滑石4%瓷：

Al2O3陶瓷的制备大体上经过以下的主要工序：

预烧→细磨→配料→加添加剂→成型→素烧→修坯→烧结→表面

处理。

3.Al2O3陶瓷的耐磨性

Al2O3陶瓷材料由于来源广，价格便宜，抗磨性好，所以在工业中得到的应用最广。研究表明，95%Al2O3陶瓷材料的抗冲蚀磨损性能为高铬铸铁（Cr15Mo3）的5倍多，试验结果如表5-1所示。对于摩擦磨损，氧化铝含量较低时，氧化铝含量对氧化铝陶瓷的耐磨性产生影响，随Al2O3含量提高，其耐磨性提高，并且在湿磨时效果更显著，如表5-2所示。

表5-1　95%Al2O3陶瓷与高铬铸铁（Cr15Mo3）抗冲蚀磨损性能对比

注：试验条件为：碳化硅磨粒（55～75目），冲蚀角度：0°，冲蚀速度：10m/s。

表5-2　不同条件下氧化铝陶瓷的磨损性能

注：试验条件为：往复式磨损试验，上试样为试验材料，下试样为240目SiC砂条，载荷19.8N，湿磨时以水为介质

5.2　碳化硅（SiC）陶瓷

1.SiC陶瓷的晶体结构

SiC主要有两种结晶形态，即α-SiC和β-SiC。α-SiC属六方结构，是高温稳定的晶型；β-SiC属面心立方结构，是低温稳定的晶型。碳化硅是共价键很强的化合物，离子键约占12%，其晶体结构的基本单元是碳硅四面体，面心体中心有一个硅原子，周围环绕着四个碳原子。碳化硅晶格的基本结构单元式相互穿插的SiC4和CSi4四面体。西面体共边形成平面层，并以顶点与下一叠层四面体相连形成三维结构。由于四面堆积次序的不同可形成不同的结构，有立方，六方，菱方等晶格类型。

α-SiC是高温稳定型，β-SiC是低温稳定型，在2　100℃，β-SiC转变为α-SiC。通常2000℃以下合成的SiC主要是β-SiC，而2　200℃以上合成的主要是α-SiC。不同晶型SiC的晶格常数如表5-3所示。

表5-3　几种SiC晶型的晶格常数

2.SiC陶瓷的制备

碳化硅是典型的共价键结合化合物，加上它的扩散系数很低，采用常规的烧结方法很难使其烧结及致密，必须通过添加助烧剂或采用特殊的工艺来获得致密的碳化硅陶瓷。碳化硅主要的制备工艺有无压烧结（常压烧结）碳化硅、热压烧结碳化硅，反应烧结（自结合）碳化硅，反应烧结重烧结碳化硅，第二相结合碳化硅材料，其中包括氧化物结合碳化硅，氮化硅结合碳化硅。

（1）反应烧结法

反应烧结制备碳化硅陶瓷的方法也称自结合法或渗硅法，其工艺较简单，将碳化硅粉、碳粉和粘结剂混合后成型（可采用模压、挤压、浇铸、注浆及等静压方法成型），然后在真空或气体保护气氛中加热到1450℃～1650℃进行渗硅，硅以液相或气相渗入到坯体中，与碳反应生成SiC而将原来坯体中的SiC粒子结合起来，实现SiC的烧结。这种烧结没有尺寸变化，致密性高（气孔率＜1%），烧结温度较低，但烧结体中含有8%～15%的游离硅，限制了其使用温度（通常＜1350℃）及使用环境（强碱及氢氟酸）。

（2）无压烧结法

无压烧结法也称常压烧结法，在助烧剂的作用下进行，根据助烧剂的不同可分为固相烧结和液相烧结。固相烧结是在亚微米β-SiC中添加少量的C和B或Al，B、Al固溶在SiC中降低SiC的界面能，而C清除SiC表面的SiO2促进B、Al的扩散及增加表面能。生坯成型后在中性或惰性气氛中于2000℃～2200℃高温下烧结，烧结体的密度可达95%的理论密度。

液相烧结是在碳化硅粉料中添加Al2O3和Y2O3，成型后在1800℃～2000℃惰性气氛下烧结，在烧结过程中Al2O3和Y2O3形成低共熔化合物YAG（钇铝石榴石Y3Al5O15，熔点1760℃），液相的出现促进了SiC的烧结并降低了烧结温度。

（3）热压烧结法

热压烧结是将含有助烧剂的碳化硅粉料压制成型后放入石墨模具中在一定的压力下烧结，通常的烧结温度为1800℃～2200℃，压力为20MPa～50MPa。烧结助剂与无压烧结类似，有B＋C、B4C、Al、Al2O3、Al2O3＋Y2O3、AlN、B2O3等。在温度和压力共同作用下，使碳化硅更容易烧结、致密性更高，力学性能也较高。但该法的生产效率低，生产成本高，只能适应形状简单的制品，故仅在某些特殊领域内应用。

（4）热等静压法

热等静压烧结法是共价键化合物最有效的烧结方法。采用热压用的粉料或素坯，经封装后放入热等静压机中，在1850℃和200MPa的压力下进行烧结，从而达到致密性和强度都很高的碳化硅烧结体。所采用的压力介质为氩气或氮气，其特点是坯体四周均匀加压，制品的均匀性好，可以制备形状复杂的制品，并缩短工艺周期。

碳化硅陶瓷的性能随制备工艺的不同而有所不同，国内外反应烧结制备的碳化硅陶瓷及产品的性能如表5-4所示。

表5-4　国内外反应烧结碳化硅产品性能

3.SiC陶瓷的耐磨性

SiC陶瓷高温强度高、抗蠕变、硬度高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、优异的热稳定性，1　400℃以上是最有价值的高温结构陶瓷，具有十分广泛的应用领域。

（1）摩擦磨损性能

碳化硅陶瓷材料的摩擦学性能除了受载荷、滑动速度、空气湿度、润滑条件、环境温度、气氛及对磨件的影响外，还受其制备工艺、元素或化合物掺杂、第二相粒子、气孔率、颗粒尺寸等影响。

热压碳化硅和烧结碳化硅陶瓷自配副在较干燥环境摩擦时，其摩擦系数一般较高，为0.8左右。随着空气相对湿度的增大，摩擦表面生成的SiO2与H2O反应生成硅凝胶，由此使其摩擦系数降到0.25左右。在干燥环境下掺杂元素对摩擦系数影响较大，但相对湿度增大后，掺杂元素对摩擦系数的影响就很小，

（2）磨料磨损性能(www.xing528.com)

尽管碳化硅陶瓷具有较高的硬度和强度，但对其磨料磨损特性的研究仅集中在冲蚀磨损和少量三体磨料磨损试验中。碳化硅陶瓷的磨料磨损也受其显微结构和外界条件所影响。

在ASTM　B-611型磨损试验机上，无压烧结碳化硅与45钢磨轮以不同磨料进行的三体磨料磨损中，随磨料硬度的提高，碳化硅陶瓷的磨损量增大，而随碳化硅陶瓷密度增大，其磨损量降低，如图 5-1所示。

图5-1　磨料对无压烧结碳化硅耐磨性能的影响

5.3　氮化硅（Si3N4）陶瓷

氮化硅（Si3N4）有两种晶型，即α-Si3N4和β-Si3N4，均属六方晶系，两者都是由［SiO4］四面体共用顶角构成的三维空间网络，α相在高温下可转变为β相，但一般认为两相在结构上只有对称性的差别（β相对称性较高），而无高低温相之分。表5-5列出了Si3N4的两个相的晶格常数及密度。

表5-5　Si3N4的晶格常数和密度

Si3N4粉体的制备方法有硅粉直接氮化法和SiO2碳还原法。市售的氮化硅粉多用硅粉直接氮化法生产。由于3Si＋2N2→Si3N4是放热反应，反应初期应控制N2流量，避免局部过热超过Si3N4的熔点，使形成的β相增多。表5-6是Si3N4材料的烧结方法和特征，表5-7列出了Si3N4陶瓷的一些性能。

表5-6　Si3N4材料的烧结方法和特征

表5-7　Si3N4陶瓷的一些典型性能

20世纪70年代中期清华大学苗赫濯教授等用热压Si3N4陶瓷刀具实现了对多种难加工材料（冷硬铸铁、淬硬钢、粉末冶金烧结材料、热解石墨和玻璃钢等）进行多种工序（车、铣、螺纹、丝杠挑扣等）的加工与生产应用，具有较高的抗切削磨损性能，图 5-2为几种刀具材料切削冷硬铸铁时耐用度比较。

Si3N4刀具特别适合于铸铁、高温合金的粗精加工、高速切削和重切削，其切削耐用度比硬质合金刀具高几倍至十几倍。在汽车发动机铸铁缸体等加工中应用越来越普遍。但是β-Si3N4陶瓷的硬度并不特别高（HRA92.5），所以对于硬度较高的工件，如冷硬铸铁（HS65～80）、高铬钼铸铁（HRC63～65）等，纯β-Si3N4陶瓷刀具的耐用度是较低的。为了改善它的耐磨性，加入TiC、TiCN、TiC＋TiN作为硬质弥散相，以提高刀具材料的硬度，同时保留着较高的强度和断裂韧性，是为复 合氮化硅陶瓷刀具。

图5-2　几种刀具材料切削冷硬铸铁时耐用度比较

在不同SiC磨粒粒径冲蚀磨损条件下Si3N4陶瓷的抗冲蚀磨损性能均为Cr15Mo3高铬铸铁的19～21倍，如图 5-3所示，且金属材料失去主要以腐蚀、切削，冲击坑及晶粒剥落等为主，有一定方向性。Si3N4在各冲蚀磨损条件下其磨损表面都比较光滑，只是在粗磨粒冲蚀磨损时表面有少量粘接相失去，表现出优越的抗冲蚀磨损性能。试验材料在不同粒径的碳化硅磨粒冲蚀磨损后高倍微观形貌如图 5-4与图5-5所示。Si3N4陶瓷的韧性高、结构致密、晶粒细小并有细小柱状晶存在是其抗冲蚀磨损性能优越的主要原因。

图5-3　不同SiC磨粒粒径对试验材料冲蚀磨损性能的影响

图5-4　Cr15Mo3在不同粒径的碳化硅磨粒冲蚀磨损后高倍SEM形貌

图5-5　Si3N4在不同粒径的碳化硅磨粒冲蚀磨损后高倍SEM形貌

金属合金材料以离子键或金属键为主，冲蚀磨损时是液/固流体以一定角度和冲击能量对材料表面冲击时使材料产生失效，表现为切削磨损、冲击坑、腐蚀斑点等，严重时会产生薄片屑形式剥落和裂纹，冲蚀形貌有方向性。

陶瓷材料以共价键、离子键为主，与金属材料相比，两者的缺陷、位错和相变等各有其特性，陶瓷具有比金属高得多的硬度和弹性模量，金属中位错的滑移系统比陶瓷多，因此金属的韧性比陶瓷好得多。陶瓷材料的冲蚀磨损失效主要有弹塑性变形和疲劳裂纹扩展引起的破坏两种形式。陶瓷材料的微组织中晶粒细小，特别是有弥散分布的柱状晶存在时，材料本身的韧性高，可有效地防止冲蚀磨损时疲劳裂纹的产生和扩展。受冲蚀时陶瓷材料的耗能方式主要靠径向裂纹和横向裂纹的断裂表面能。

5.4　陶瓷材料的应用

1.研磨与密封部件

陶瓷材料具有的高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化等特性，使其作为耐磨和减磨材料在实际生产中也得到了应用，如作为密封材料、喷嘴材料、磨球材料、管衬材料、模具材料、泵用材料等。

氧化铝陶瓷产品已广泛用于建筑卫生陶瓷、超细原料研磨企业、热发电厂、水泥厂、钢厂、化工、涂料、造纸、医药等行业，例如，应用于生活用水，食品制备设备中（各种泵、粉碎设备等），由于使用抗磨陶瓷部件（图 5-6中泥浆泵用氧化铝陶瓷缸套与柱塞等），没有了金属磨损，进而减小了污染，提高了生活水平和食品的清洁性。工业用耐磨耐热氧化铝陶瓷阀门（如图 5-7）比钴基高温合金材料的使用寿命提高了10～30倍。产品从各种规格氧化铝球、氧化铝衬砖及衬片、氧化铝瓷件到高铝化工填料等多系列30多个品种。

图5-6　泥浆泵用氧化铝陶瓷缸套与柱塞

图5-7　工业用氧化铝陶瓷阀门

国内企业生产的耐磨陶瓷材料也有了长足的发展，如山东淄博市中源信陶瓷新材料有限公司生产的各种规格氧化铝球（如图 5-8）、氧化铝衬砖及衬片（如图 5-9）、氧化铝瓷件到高铝化工填料等多系列30多个品种。

图5-8　耐磨氧化铝磨球

图5-9　耐磨氧化铝衬砖及衬片

其它，如抽油泵是油田生产的主要设备，泵套是其主要的易损件，其承受流体的冲刷、活塞往复运动的机械摩擦和原油中硫化物的腐蚀，因此使用寿命较低，仅为2～3个月。采用氧化铝陶瓷泵套后（Al2O3≥98.5%，抗弯强度296.6MPa，硬度HRC85），泵套的使用寿命提高2倍以上。

含石墨的烧结碳化硅陶瓷在水密封条件下运转（滑动速度9.4m/s，时间96h），由于石墨的作用，其耐磨损寿命较高，相对烧结碳化硅陶瓷的体积磨损仅为0.01。同时碳化硅陶瓷具有优良的抗液体介质腐蚀能力，所以在较恶劣的工况中，该材料是密封件的首选材料。

2.轴承

陶瓷作为轴承材料性能最佳的是氮化硅陶瓷，尤其是热压氮化硅陶瓷。根据轴承采用陶瓷的部位不同，陶瓷轴承可以分为全陶瓷轴承和混合陶瓷轴承。全陶瓷轴承指的是轴承的内、外圈和滚动体都为陶瓷材料，而混合陶瓷轴承指的是滚动体为陶瓷材料，内、外圈为钢材。

氮化硅陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、热膨胀系数小、自润滑性好等特性，所以氮化硅陶瓷轴承在高速和高温环境中表现出了良好的使用性能。其DN值（mm为单位的轴承内径与以rpm为单位的转速的乘积）可达二百万至三百万，最高转速可达100　000rpm。在高温下，钢的硬度仅能维持到300℃，而高温液体润滑剂的降解和失效均使钢轴承难以使用，但氮化硅陶瓷轴承却可以在350～427℃的汽轮机主轴上稳定使用。

碳化硅陶瓷轴套在磁力泵上应用，只要设计得当，其使用寿命就很长。据报道，国外磁力泵碳化硅轴套使用寿命可达10年。国内通过对碳化硅轴套结构的改进，也取得了较好的使用效果。

氮化硼陶瓷作为气体动压轴承具有良好的前景。

3.衬板

电厂输送机落煤管采用16Mn钢衬板时，磨损非常严重，而且若固定螺栓磨掉后，衬板掉落到输送带上将划破输送带，造成更加严重的后果。采用氧化铝陶瓷与橡胶和钢板相互粘结起来形成复合衬板（氧化铝陶瓷在实验室磨损试验中，其耐磨性为高锰钢的266倍，高铬铸铁的171.5倍），重量轻，耐冲击性好（10kg钢球3m自由落体冲击50次没破碎），在深圳妈湾电厂实际装机运转2年后，没有崩裂和脱落，磨损量几乎测不出来，取得了良好的使用效果。

该衬板在韶关冶炼厂烧结分厂的皮带运输机料斗、挡料板、混料圆筒进出料斗等处使用，运行2年多，也无明显磨损。

4.喷嘴

喷嘴是燃烧器、喷砂器等的关键部件，通过喷嘴可将煤粉或砂粒以较高速度喷射出去，而喷嘴则承受着固体粒子的冲蚀磨损作用。由于固体粒子的流动速度很高，所以喷嘴的磨损也很严重，若喷煤燃烧，其还受到温度和烟气的腐蚀，若喷射液体浆料，其会受到液体介质的腐蚀，所以喷嘴的工作条件还是较恶劣的。

Y-PZT氧化锆陶瓷喷嘴用于6m3气流磨上，使用3个月，生产Al2O3细粉近百吨，其磨耗量约为高铝质喷嘴的14%。

采用碳化硼陶瓷，因其硬度很高，所以其作为喷嘴使用时，具有较低的磨损率，约比Al2O3/（W，Ti）C陶瓷喷嘴的磨损率低4倍，相应的使用寿命比Al2O3/（W，Ti）C陶瓷喷嘴高4倍。

碳化硼陶瓷喷嘴在离心式喷雾干燥器使用，也取得了较好的使用效果，原用不锈钢喷嘴，仅能使用几十小时，而采用碳化硼喷嘴后，使用寿命可达半年，比原用的不锈钢提高了几十倍。

5.管道

在矿山、电厂、化工及水泥等行业采用管道输送物料，有干粉输送，也有浆料输送，管道由此承受着物料的冲蚀磨损，以及料浆的腐蚀和气蚀作用，加速钢管的磨损失效，尤其是弯管，送灰弯管使用寿命最短60天，最长不过120天。为了提高钢管的使用寿命，人们开发了陶瓷-钢复合管，并在实际生产中得到了应用。

采用自蔓延方法在钢管内壁复合Al2O3陶瓷，形成陶瓷-钢复合管，在电厂输送煤粉弯管和灰粉弯管使用，其使用寿命为20号钢管的20倍以上，耐磨合金铸钢管的5倍，如表5-8所示。

该复合管在金属矿山上使用，其耐磨性比同壁厚的无缝钢管高10倍以上。在铁精矿粉的输送管路中运行3年后，无缝钢管的磨损为27mm，而陶瓷-钢复合管仅磨损0.1mm。

表5-8　火电厂送粉管路和除灰管路不同弯管使用情况对比