量子化学与人工智能计算在键能反应中的应用

九、键能规则的适用范围—超快和选键化学

化学键能属于化学热力学的一个概念，因此，对于满足热力学条件(或分子能量遵守Boltzman分布规律)的化学反应体系，化学键能的知识十分重要，化学键能的规则非常有用。但是，并非全部化学反应都能满足热力学条件，例如：(1)电子传递反应；(2)高能辐射或远紫外光解反应；(3)超快速化学反应，反应时间短于0.1ps，甚至1fs；(4)态-态反应；(5)化学反应偏离RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcu)行为，或分子内的振动传能被阻，即振动传能的速度不是足够快，或分子轨道对称性禁阻。

在这些情况下，运用化学键能的知识去分析实验结果，就要非常小心。举个例子，Bersohn等^[64]利用258nm的脉冲紫外激光对CH2BrI进行光解，发现了两种不同的反应通道：

CH2BrI→CH2Br+ I，D(CH2Br—I)= 52.5 kcalmol^-1　　　　　　　(19)

弱键断裂，86%，(www.xing528.com)

CH2BrI→CH2I+ Br，D(CH2 I—Br)= 65.6 kcalmol^-1　　　　　　　(20)

强键断裂，14%，这时，较弱的C—I键断裂是主要通道。李远哲等^[65]改用210nm脉冲激光对CH2BrI进行光解，发现较强的C—Br键断裂，而较弱的C—I键却不断裂。对于这个选键光化学问题，李宗和与同事们^[66]利用量子化学从头计算与对称性规则，作出了很好的解释。

因此，在运用化学键能规则之前，首先需要判断研究体系是否满足热力学条件。对于所有的热化学反应体系，如果测量时间的数量级比秒长，就可以运用化学键能的知识、数据及其相应的规则来解决问题。