抗爆剂的作用及替代品-汽油添加剂

    抗爆剂，又称抗震剂、汽油抗爆剂、辛烷值提升剂。是一类用于提高辛烷值，以防止或减轻汽油在引擎内燃烧时产生的爆震的高分子聚合物。其中，烷基铅在1923年开始成为广泛使用的抗爆剂，此外，四甲基铅、四乙基铅及其混合物也常被使用。但这类含铅的抗爆剂，会使汽车排放出污染空气的有害长体，因此在无铅汽油中，改使用其他类的防爆剂，如甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等锰化合物的抗爆剂。

    抗爆剂的作用有：提高汽油辛烷值；提高汽车动力性、降低油耗；减少汽车尾气中污染物排放；此外，抗爆剂还对汽车废气催化转化器的磷中毒有改善作用，因此使用抗爆剂的燃料能延长催化剂的寿命，使催化剂保持高的转化率，从而更有效地转化有害气体，减少污染物排放。

    MMT是Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl的缩写，学名叫“甲基环戊二烯三羰基锰”，是一种汽车燃油添加剂，炼油厂用它，可以提高燃油的品质，降低成本，在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。

    1959年美国Ethyl公司在市场上推出了甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT），作为四乙基铅的辅助抗爆剂使用，该抗爆剂能有效地提高汽油，特别是高石蜡烃组成的汽油的辛烷值。1990年Ethyl公司以Hitec3000作为MMT商品使用牌号。

    国外合成 MMT的方法有高温高压两步合成法、常温常压两步合成法、高温高压一步合成法等。Ethyl公司1957年公开的专利US2818417报道的一种合成MMT的方法，其具体步骤为：在氮气保护下，于反应器中加入四氢呋喃和金属钠，然后缓慢滴加新鲜蒸馏的甲基环戊二烯（MCP），再加入氯化锰粉末，反应后以减压蒸馏将生成双甲基环戊二烯基锰中间体分离出来，再将分离产物移入高压釜，通入CO进行羰基化，最后将得到的产物甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）加以蒸馏提纯。MMT的产率以氯化锰计为65.6%，以双甲基环戊二烯基锰计为77.8%。此后该公司就MMT的生产工艺又申请了多项专利：1958年公开的专利US2839552以氨基钠代替金属钠，与甲基环戊二烯（MCP）反应生成甲基环戊二烯基钠，再使之与氯化锰反应，制备双甲基环戊二烯基锰，然后再进行羰基化，得到甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）；1990年公开的专利US4946975用双甲基环戊二烯基锰、醋酸锰以及三乙基铝为原料，将形成的中间混合物进行羰基化，制备MMT；1991年公开的专利US5026885将无水醋酸锰、甲基环戊二烯（MCP）、甲苯和三乙基铝加入配有搅拌器、冷凝器、气体进口和液体采样管的高压釜内，密封高压釜后分两次充入CO，反应后用10%的盐酸溶液水解产物，以戊烷萃取MMT。

甲基环戊二烯三羰基锰具有下述优点：

    1、能有效地改善汽油品质，提高汽油辛烷值，抗爆效率高而添加量小，按万分之一添加，锰的含量不超过18毫克/L，可提高汽油2—3个辛烷值（按金属单位重量计的辛烷值高于四乙基铅的二倍以上）。

    2、燃烧性好，能随燃料一同完全燃烧而不产生沉淀或残渣，节油效果明显；

    3、无副作用，对燃料其它性质无不良影响；

    4、易溶解，在室温下即能溶解于汽油而不溶于水；

    5、性质稳定，在空气中不分解，沸点较高，不易蒸发损失；

    6、无毒性，对环境不造成污染；

    7、熔点低，不易结晶，便于实际使用。

    虽然它的好处不少，但是也要看清楚他的缺点。MMT是个有争议的产品，许多炼油厂正在避免直接浓宿形成，在美国只有1%的汽油产品使用MMT，许多国家例如委内瑞拉已经开始禁用这种产品。

    甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），常用于无铅汽油中作为抗爆剂，在化工及生物领域也具有广泛用途。部分研究认为MTBE对环境产生污染。

    20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE的基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值（研究法辛烷值115）添加剂和抗爆剂。化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE化学性质稳定，含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放，降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。

    但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。因此，日本的高级无铅汽油中，MTBE的加入量不超过7%。(www.xing528.com)

物理性质

    密度 (kg/m3,20℃)： 740.6

    临界温度 (°C)： 223.9

    比热容 (°C)： 2.135

    蒸发热 (J/(g•K))： 30.10

    燃烧热 (MJ/kg)： 38.21

    雷德蒸汽压 (bar)： 0.55

    临界压力 (MPa)： 3.37

    折光指数 (20 °C)： 1.3689

    着火点 (°C)： 480

    空气中爆炸极限 (%V)：上限1.65；下限8.4

    研究法辛烷值： 117

    马达法辛烷值： 101

    水在MTBE中的溶解度 (20℃,g/100g)： 1.5

    MTBE在水中的溶解度 (20℃,g/100g)： 4.3