合金TiZrV的Cu部分替代Mn对合金性能的影响

Cu部分替代Mn对合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25 Mn_0.20Ni_0.55电化学性能的影响

刘社社　柳永宁　朱杰武

陕西省锅炉压力容器检验所

1　前　言

随着能源危机和环境污染的加剧，开发清洁的新能源已经成为人类十分关注的问题。氢是21世纪的重要新能源之一，它的廉价制取、存储与输送已是当今世界的重点研究课题。镍—金属氢化物二次电池就是在此背景下发展起来的新能源。

Ni－MH二次电池和传统的Ni－Cd电池相比具有容量高，循环寿命长，无记忆效应及无环境污染等优点，因而得到快速发展和广泛应用。在储氢合金中，AB₂型Ti基Laves相合金和稀土AB₅型合金相比由于具有较高的能量密度、容易活化且成本低廉等优点而日益得到了人们的广泛关注和研究^［1－5］。LeeHH^［1］等人发现Ti_0.2Zr_0.05V_0.4Mn_0.2Ni_0.15合金的放电容量达到440mAh/g，但是循环不到十次，其容量降低至最大容量的十分之一。Xu YH^［6］等人研究的合金Ti_0.7Zr_0.5V_0.2Mn_1.4Ni_0.4放电容量可以达到400mAh/g，但达到最大容量后第三次循环时容量急剧衰减至约20mAh/g。张勇^［7］等人研究的合金Ti_0.26Zr_0.07V_0.23Mn_0.13 Ni_0.3Cr_0.01，最大放电容量可达到397mAh/g，循环稳定性有所改善。可见导致这类合金远不能满足商业化需求的主要问题是合金的循环稳定性差。

在前期研究工作的基础上本文作者研究的合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20Ni_0.55放电容量高达402.8mAh/g，同样，由于该合金循环稳定性较差限制了实际应用。为了实现该类合金的商业化应用目的，作者尝试以Cu元素替代部分Mn元素的方法，来寻求改善该合金循环稳定性的途径，并对合金显微组织和电化学性能进行了深入的分析。

2　实验方法

实验所用的合金是按照化学式Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_020－xNi_0.55Cu_x（x＝0，0.025，0.050，0.075）配备，所用单质金属Ti、Zr、V、Mn、Ni、Cu的纯度均大于99.8％。将配制好的合金放入试样槽中，然后在氩气保护的条件下进行电弧熔炼，为了使合金成分均匀，每个试样至少翻转重熔4次。得到最终合金锭后，去除锭外的渣质和氧化皮，经机械粉碎并过150目筛（＜106um），以备后用。

取0.5克合金粉与一定量的添加剂和黏结剂混合均匀，涂在3cm×4cm的泡沫镍网上并于353K下真空干燥，最后辊压成0.5mm厚的负极极片，正极采用Ni（OH）₂粉末，制作方法同负极。以6mol/L KOH碱液作为电解液，在BTS－5型高精度电池性能测试仪上进行电化学性能测试，充放电制度为：用100mA/g充电5h，100mA/g放电，截至电位1V，每次充放电后静置时间为10min。

合金的相结构采用D/max－3A型X射线衍射仪（Cu Ka靶）测定，采用连续扫描的方式采样，扫描角度2θ的范围为20°～80°，扫描速度10°/min。

合金样品抛光后，用HF酒精溶液浸渍5s，采用MeF－3型金相显微镜观察合金的微观组织。

3　结果与讨论

3.1　相结构

根据合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）的XRD图谱分析可知（图1），各合金均由六方结构的C14型Laves主相和立方结构的TiNi第二相组成，主相的衍射峰的强度随着Cu元素替代量的增大而降低，说明主相的含量随着Cu元素替代量的增大而减少。根据XRD衍射计算出合金的晶胞参数见表1，可以看出，合金各相的晶胞参数及主相的轴比c/a均随着Cu元素替代量的增大而减小，这是因为Cu元素的原子半径（1.577A）比Mn元素的（1.797A）小，结果使各相的晶胞体积均减小。

图1　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）的XRD图谱

ig.1XRD patterns of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）alloys

表1　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）的相结构和晶胞参数

Table　1Phase and lattice parameter of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）alloys

图2　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）的显微组织

.2Microstructure of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）alloys

（a）x＝0：（b）x＝0.025（c）x＝0.05（d）x＝0.075

合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x的显微组织如图2所示，可以看出，合金均由六方结构的C14型Laves主相和以三维网形式在晶界析出的立方结构TiNi第二相组成，随着Cu元素替代量的增多，显微裂纹和空洞的数量逐渐减少、尺寸逐渐减小，主相的含量逐渐减少，而第二相的含量逐渐增多，这和XRD衍射的结果一致，合金由等轴晶逐渐转变为树枝晶，说明Cu元素的替换增加了合金成分和组织的不均匀性。

3.2　电化学性能

3.2.1放电性能

图3为合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）的放电曲线。由图可见，随着合金中Cu元素替代量的增大，合金的放电平台电压逐渐降低，平台斜率减小，最大放电容量逐渐降低，由不含Cu元素时的402.8mAh/g降低到Cu元素替代量x＝0.075时的308.2mAh/g。合金放电容量降低的影响因素有以下几方面：由于Cu元素的原子半径（1.577A）比Mn元素的原子半径（1.797A）小，Cu元素替代Mn元素后，合金显微组织中各相的晶胞体积均减小，晶胞间隙也相应地减小，氢原子进出晶胞间隙的阻力增大，储氢量降低；由XRD衍射和图2可知，Cu元素替代量的增大，使合金中主相含量降低，而吸氢量小的TiNi第二相含量则增大，导致合金的储氢量降低；研究表明^［8］，合金在循环过程中，表面生成了较厚的Cu的氧化层，阻碍了氢原子的扩散，合金的储氢量降低。

图3　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）的放电曲线

Fig.3Discharge curve of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）alloys

3.2.2　循环稳定性

图4为合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）的循环稳定性曲线，可以看出，合金的活化次数随着Cu元素替代量x的增大而增大，即依次为9、13、16、18次，以Cu元素替代Mn元素，可明显提高合金的循环稳定性。合金活化完全后，经40次充放电循环，容量衰减率由x＝0时的7.95mAh/g·cycle降低到x＝0.075时的1.33mAh/g·cycle。这说明Cu元素的替代对合金的活化性能不利，但很大程度上改善了合金的循环稳定性。研究表明，在充放电循环过程中，合金表面的Cu会形成一层较厚的Cu的氧化层，阻止合金表面的进一步氧化腐蚀，同时阻碍了氢原子进出合金体内，降低了合金的活化性能，但是提高了合金的循环稳定性。由XRD衍射和图2可知，Cu元素的替代，增加了三维网状结构的韧性TiNi第二相的含量，减少了显微裂纹和空洞的数量和尺寸，增加了合金的韧性，降低了脆性，使得合金电极在充放电循环过程中的抗粉化能力得到很大程度的改善；在合金中加入适量的Cu元素，能降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀，有利于提高合金的抗粉化能力^［8］，因此合金的循环稳定性得到了改善。

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图4　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux的循环稳定性曲线

Fig.4Cycle properties of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cuxalloys

3.3　合金的电极动力学

3.3.1　高倍率性能

合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）的高倍率放电性能如图5所示，由图可见，合金的高倍率放电性能随着Cu元素替代量的增大而降低。例如，合金的高倍率HRD在放电电流密度为900mA/g时由不含Cu元素的18％降低至Cu元素的替代量为x ＝0.075时的5.1％。这是因为Cu元素的替代，在合金的表面形成了一层较厚的氧化层，该氧化层在碱液中保持稳定，阻碍了氢原子从合金本体向合金表面的扩散，从而导致高倍率放电性能的下降。下面结合合金的线性极化来分析。

图5　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）的高倍率放电性能

Fig.5High－rate discharge capacity of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）alloys

3.3.2　线性极化

图6为合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）在放电深度为DOD＝50％时的线性极化曲线，可以看出，在过电位为±4mV范围内变化时，合金电极的极化电流与过电位呈现出较好的线性关系，而且，线性极化曲线的斜率随着Cu元素替代量的增大而减小。根据线性极化曲线的斜率计算出合金的交换电流密度I0列于表2中。由此可见，合金的交换电流密度I0随着Cu元素替代量的增大而减小，说明在充放电循环过程中，合金电极表面形成的氧化层使电子迁移的速率逐渐减小，电荷交换的阻抗逐渐增大，合金的电极动力学性能降低，表现为合金的高倍率放电性能下降。

图6　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux（x＝0～0.075）线性极化曲线

Fig.6Linear polarization curves for the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux

（x＝0～0.075）alloy electrodes

表2　Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）合金电极的交换电流密度

Table2　The exchange current density I0of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cux

（x＝0～0.075）alloy electrodes

4　结　论

以Cu元素部分替代Mn元素，对合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.20－xNi_0.55Cu_x（x＝0～0.075）的组织和性能影响的规律如下：

（1）随着Cu元素替代量的增大，合金主相的含量逐渐降低、各相的晶胞参数逐渐减小，合金由等轴晶逐渐转变为树枝晶，显微裂纹和空洞的数量和尺寸逐渐减小。

（2）随着Cu元素替代量的增大，合金的最大放电容量逐渐降低，活化性能降低，循环稳定性得到较大的改善；高倍率放电性能降低。

参考文献

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［8］雷永泉.新能源材料.天津：天津大学出版社，2000

（注：该论文发表于《钛工业进展》2008年第3期）